mẹo hay

Dề hsg môn hóa 10 lai chau năm 201 năm 2024

Đề thi vào lớp 10 năm 2021 môn Hóa chuyên tỉnh Lai Châu

Câu 1. [2,0 điểm]

1. Nêu hiện tượng và viết các phương trình hóa học xảy ra trong các trường hợp sau:

Cho AgNO3 vào dung dịch NaCl.

Sục khí CO2 tới dư vào dung dịch Ca[OH]2.

Cho FeS vào dung dịch H2SO4 loãng.

Số tài khoản ủng hộ Hội khuyến học: Tên: Trường THPT Nguyễn Huệ Số TK: 218 201 000 xyz Tại ngân hàng NN&PTNT Quảng Nam DANH SÁCH MẠNH THƯỜNG QUÂN CỰU GIÁO VIÊN-HỌC SINH ỦNG HỘ

Xem tại đây: Danh sach cơ quan, cá nhân ủng hộ 20/11/2020 và 20 năm thành lập trường.

1. Công ty Hùng Hoàng Hoa: 10.000.000 VNĐ

2. Công ty Tấn Đức-Đà Nẵng: 20.000.000 VNĐ

3. Công ty sắt thép ThànhViệt: 2.000.000 VNĐ

4. Cựu HS Khóa 2000-2003: 6.500.000 VNĐ

5. Cựu HS Khóa 2006-2008: 3.000.000 VNĐ

6. Công ty TNHH gạch Đồng Tâm Nhất Nguyên: 5.000.000 VNĐ

7. Công ty Trầm Hương Hồng Ngọc: 15.000.000 VNĐ

Hội khuyến học nhà trường xin cảm ơn và ghi nhận tình cảm mạnh thường quân, các em Cựu HS. Chúc hạnh phúc và thành đạt!

2. Đun nóng hỗn hợp X gồm bột Fe và S trong điều kiện không có không khí, thu được hỗn hợp rắn A. Cho A tác dụng với một lượng dư dung dịch HCl thu được sản phẩm khí Y có tỉ khối so với H2 là 13. Lấy 2,479 lít [đo ở điều kiện chuẩn] khí Y đem đốt cháy rồi cho toàn bộ sản phẩm cháy đó đi qua 100 ml dung dịch H2O2 5,1% [có khối lượng riêng bằng 1gam/mL], sau phản ứng thu được dung dịch B. Các phản ứng xảy ra hoàn toàn.

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM HỌC 2013 - 2014 MÔN THI: HOÁ HỌC LỚP 10 [Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề] Đề thi gồm 03 trang

Câu 1[2điểm] : Cấu tạo nguyên tử - hạt nhân 1/. 238U là đồng vị đầu tiên trong họ phóng xạ Uran-rađi, các đồng vị của các nguyên tố khác thuộc họ này đều là sản phẩm của chuỗi phân rã phóng xạ ban đầu từ 238U. Khi phân tích quạng Urani, người ta tìm thấy 3 đòng vị của Uran là 238U; 235U; 234U đều có tính phóng xạ Hai đồng vị 235U và 234U có thuộc họ phóng xạ Uran-rađi không? Tại sao, Viết phương trình biểu diễn các biến đổi hạt nhân để giải thích. Điện tích hạt nhân Z của Thori [ Th], prrotatini [Pa] và Urani [U] lần lượt là 90, 91, 92. Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên có tính phóng xạ  và  2/. Năng lượng ion hóa thứ nhất [I1-kJ/mol] của các nguyên tố chu kì 2 có giá trị [không theo trật tự]: 1420, 1314, 520, 899, 2081, 801, 1086, 1681. Gán các giá trị cho các nguyên tố tương ứng. Giải thích. Câu 2: Liên kết hóa học - cấu trúc phân tử X là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hidro có dạng XH 3. Electron cuối cùng trên nguyên tử X có tổng bốn số lượng tử bằng 4,5. [Quy ước từ -l đến +l] a] Viết cấu hình electron của nguyên tử X b] Ở điều kiện thường XH3 là một chất khí. X tạo với oxi một số phân tử và ion sau: XO2, Hãy viết công thức Lewis, cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm, dự đoán dạng hình học của các phân tử và ion trên, đồng thời sắp xếp các góc liên kết trong chúng theo chiều giảm dần. Giải thích. c] Hãy so sánh góc liên kết và momen lưỡng cực của XH3 và XF3. Giải thích d] Cho các chất sau: XF3, CF4, NH3. Các chất trên có tác dụng với nhau hay không? Nếu có hãy viết phương trình [giải thích] Câu 3: Nhiệt động lực học Amoni hidrosunfua là một chất không bền, dễ phân huỷ thành NH3 [k] và H2S [k]. Cho biết: Hợp chất H0 [kJ/mol] S0 [J/K.mol] NH4HS [r] 113,4  156,9 NH3[k] 192,6  45.9 H2S [k] 205,6  20,4 o o o a. Hãy tính H 298 ,S 298 và G 298 của phản ứng trên b. Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 250C của phản ứng trên c. Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 350C của phản ứng trên, giả thiết H0 và S0 không phụ thuộc nhiệt độ. d. Giả sử cho 1,00 mol NH4HS [r] vào một bình trống 25,00 lít. Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân huỷ đạt cân bằng tại 25 0C. Bỏ qua thể tích của NH4HS [r]. Nếu dung tích bình chứa là 100,00 lít, hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên. Câu 4:động lực học  3I2 + 3H2O Xét phản ứng sau IO3- + 5I- + 6H+  Vận tốc phản ứng đo được ở 250C có giá trị theo bảng sau TN0 I- [M] IO3H+ vận tốc v [ mol/l.s] 1 0,01 0,1 0,01 0,6 2 0,04 0,1 0,01 2,4 3 0,01 0,3 0,01 5,4 1

4 0,01 0,1 0,02 2,4 a] Lập biểu thức tính vận tốc phản ứng b] Tính hằng số tốc độ của phản ứng và xác định đơn vị hằng số tốc độ. c] Năng lượng hoạt hoá của phản ứng E = 84 KJ.mol -1 ở 250C. Vận tốc phản ứng thay đổi như thế nào nếu năng lượng hoạt hoá giảm đi 10KJ.mol-1 Câu 5: Cân bằng hóa học Nitrosyl clorua [NOCl] là một khí độc, khi đun nóng nó bị phân hủy: 2 NOCl [k] 2 NO [k] + Cl2 [k] 1. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích của quá trình phân hủy hoàn toàn 1,3 mol NOCl ở 475oC. 2. Tính KP của cân bằng ở 475oC. 3. Ở 475oC, dẫn 0,2 mol NO và 0,1 mol Cl2 vào một bình kín dung tích 2 lít không đổi. Tính áp suất khí trong bình tại thời điểm cân bằng. Coi các khí là khí lư tưởng. Cho: Bảng số liệu nhiệt động [không phụ thuộc vào nhiệt độ] Chất ΔHos [kJ/mol] So [J/mol.K] NOCl [k] 51,71 264 NO [k] 90,25 211 Cl2 [k] 223 Câu 6: Cân bằng trong dung dịch axit – bazơ Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe[ClO4]3 0,03M, MgCl2 0,01M. 1. Tính pH của dung dịch X. 2. Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Xác định kết tủa A và pH của dung dịch B. Cho biết:NH4+ [pKa = 9,24]; Mg[OH]2 [pKS = 11]; Fe[OH]3 [pKS = 37]. Fe3+ + H2O  Fe[OH]2+ + H+ K1 = 10-2,17 2+ 2+ + Mg + H2O  Mg[OH] + H K2 = 10-12,8 Câu 7: Cân bằng hòa tan 1. Tích số tan của AgCl ở 250C là 1,56.10-10. Tính độ tan của AgCl ra g.l-1 ở 250C trong nước nguyên chất. 2. Thêm 50 ml dung dịch HCl 1M vào 950 ml dung dịch AgCl bão hoà thu được dung dịch A. Tính:a] pH của dung dịch A. b] độ tan của AgCl trong dung dịch A. từ đó hãy so sánh độ tan của AgCl trong 2 trường hợp. 3. Khi thêm NH3 vào dung dịch AgCl, độ tan của AgCl tăng một cách đáng kể do có sự tạo phức. Ag+ + 2NH3  Ag[NH3]2+ [1] Biết rằng độ tan của AgCl tỷ lệ với nồng độ amoniac thêm vào như sau: S [mol/l] : CNH3[mol/l] = 1 : 20. a] Tính K của phản ứng [1]. b] Tính độ tan của AgCl trong dung dịch amoniac 2M. Câu 8: Phản ứng oxi hóa khử - Thể điện cực của pin Người ta lập một pin gồm hai nửa pin sau: Zn/Zn[NO3]2 0,1M và Ag/AgNO3 0,1M có thế khử chuẩn tương ứng là E o

Zn 2  / Zn

 0,76V và E o

Ag / Ag

 0,80V .

[a] Thiết lập sơ đồ pin. [b] Viết phương trình phản ứng khi pin làm việc. [c] Tính suất điện động của pin. [d] Tính nồng độ các ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. Câu 9: Tinh thể 1. Sắt dạng  [Fe] kết tinh trong mạng lập phương tâm khối, nguyên tử có bán kính r= 1,24 Å. Hãy tính: 2

Độ dài cạnh a của tế bào sơ đẳng . b] Khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên tử Fe. c] Tỉ khối của Fe theo g/cm3. Cho Fe = 56 2. Giải thích tại sao ? a. Nước đá nhẹ hơn nước lỏng. b. SiO2 chất rắn, nhiệt độ nóng chảy 17000C ; CO2 rắn [nước đá khô] dễ thăng hoa, nhiệt độ nóng chảy –560C [dùng tạo môi trường lạnh và khô]; H2O rắn [nước đá] dễ chảy nước, nhiệt độ nóng chảy 00C. Câu 10: Oxi – lưu huỳnh . Hòa tan hoàn toàn 2 gam một hỗn hợp chứa Na2S.9H2O, Na2S2O3.5H2O và tạp chất trơ vào H2O, rồi pha loãng thành 250 ml dung dịch [dd A]. Thêm tiếp 25 ml dung dịch iot 0,0525M vào 25 ml dung dịch A. Axit hóa bằng H2SO4 rồi chuẩn độ iot dư hết 12,9 ml dung dịch Na2S2O3 0,101M. Mặt khác cho ZnSO4 dư vào 50 ml dung dịch A. Lọc bỏ kết tủa. Chuẩn độ dung dịch nước lọc hết 11,5 ml dung dịch iot 0,0101M. Tính % khối lượng các chất trong hỗn hợp rắn ban đầu.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI & ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

TRƯỜNG PT VÙNG CAO VIỆT BẮC

Đáp án đề giới thiệu [Đáp án có 11 trang]

NĂM HỌC 2013 - 2014

ĐÁP ÁN MÔN: HÓA HỌC 10 Thời gian: 180 phút [không kể giao đề]

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HSG MÔN HOÁ HỌC -10

Câu 1: 1/. 238U là đồng vị đầu tiên trong họ phóng xạ Uran-rađi, các đồng vị của các nguyên tố khác thuộc họ này đều là sản phẩm của chuỗi phân rã phóng xạ ban đầu từ 238U. Khi phân tích quạng Urani, người ta tìm thấy 3 đòng vị của Uran là 238U; 235U; 234U đều có tính phóng xạ Hai đồng vị 235U và 234U có thuộc họ phóng xạ Uran-rađi không? Tại sao, Viết phương trình biểu diễn các biến đổi hạt nhân để giải thíc. Điện tích hạt nhân Z của Thori [ Th], prrotatini [Pa] và Urani [U] lần lượt là 90, 91, 92. Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên có tính phóng xạ  và  2/. Năng lượng ion hóa thứ nhất [I1-kJ/mol] của các nguyên tố chu kì 2 có giá trị [không theo trật tự]: 1420, 1314, 520, 899, 2081, 801, 1086, 1681. Gán các giá trị cho các nguyên tố tương ứng. Giải thích. Hướng dẫn Câu

1.a

Nội dung

1/ Khi xảy ra phân rã , nguyên tử khối không thay đổi, khi xảy ra phân rã  nguyên tử khối thay đổi 4U. Như thế số khối của đơn vị con cháu khác số khối của đơn vị mẹ 4nU [ n  1]. Chỉ có 234U thoả mãn điều kiện này [ n=1]. Trong 2 đồng vị 234U và 235U, chỉ có 234U thoả mãn đồng vị con cháu của 238U. Sự chuyển hoá từ 238U thành 234U được biểu diễn bằng sơ đồ sau: 238 92

1.b

234

U  90 Th   ;

234

Th  91 Pa   ;

234 90

234 91

234

Pa  92 U  

2/. Giá trị năng lượng ion hóa tương ứng với các nguyên tố: IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA 0,5 Li Be B C N O F Ne 2 2 1 2 3 4 5 6 1s 2s 2p 2p 2p 2p 2p 2p I1[kJ/mol] 520 899 801 1086 1402 1314 1681 2081 Nhìn chung từ trái qua phải trong một chu kì năng lượng ion hóa tăng dần, phù 0,25 hợp với sự biến thiên nhỏ dần của bán kính nguyên tử. Có 2 biến thiên bất thường xảy ra ở đây là: - Từ IIA qua IIIA, năng lượng I1 giảm do có sự chuyển từ cấu hình bền ns2 qua cầu hình kém bền hơn ns2np1 [electron p chịu ảnh hưởng chắn từ các electron s nên liên kết với hạt nhân kém chặt hơn] 0,25 - Từ VA qua VIA năng lượng I1 giảm do có sự chuyển từ cấu hình bền ns2np3 qua cấu hình kém bền hơn ns2np4 [ trong p3 chỉ có các electron độc thân, p4 có một cặp ghép đôi, xuất hiện lực đẩy giữa các electron]

\ Câu 2: Liên kết hóa học - cấu trúc phân tử 4

Điểm

X là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hidro có dạng XH 3. Electron cuối cùng trên nguyên tử X có tổng bốn số lượng tử bằng 4,5. [Quy ước từ -l đến +l] e] Viết cấu hình electron của nguyên tử X f] Ở điều kiện thường XH3 là một chất khí. X tạo với oxi một số phân tử và ion sau: XO2, Hãy viết công thức Lewis, cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm, dự đoán dạng hình học của các phân tử và ion trên, đồng thời sắp xếp các góc liên kết trong chúng theo chiều giảm dần. Giải thích. g] Hãy so sánh góc liên kết và momen lưỡng cực của XH3 và XF3. Giải thích h] Cho các chất sau: XF3, CF4, NH3. Các chất trên có tác dụng với nhau hay không? Nếu có hãy viết phương trình [giải thích] Hướng dẫn: Câu Nội dung Điểm X thuộc nhóm A, hợp chất với hidro có dạng XH 3 → X thuộc nhóm IIIA hoặc VA TH1: X thuộc nhóm IIIA Ta có sự phân bố electron vào obitan như sau Vậy electron cuối cùng có l = 1; m = -1, ms = +1/2 → n = 4 1.a

0,75

Cấu hình electron nguyên tử: 1s22s22p63s23p63d104s24p1 TH2: X thuộc nhóm VA Ta có sự phân bố electron vào obitan như sau Vậy electron cuối cùng có l = 1; m = 1, ms = +1/2 → n = 2 Cấu hình electron nguyên tử: 1s22s22p3 XH3là chất khí, nên X là Nitơ

NO2+

NO2 O

+ N

NO2 O

+ N

1.b

1320

Lai hóa sp2 dạng góc

lai hóa sp dạng đường thẳng

O O

115

0,5

lai hóa sp2 dạng góc

Trong NO2, trên N có 1electron không liên kết, còn trong trên N có 1 cặp electron không liên kết nên tương tác đẩy mạnh hơn → góc liên kết ONO trong nhỏ hơn trong NO2. 5

Vậy góc liên kết:

\> NO2 >

N trong NH3 và trong NF3 đều ở trạng thái lai hóa sp3 +] Trong NH3 liên kết N-H phân cực về phía N làm các đôi electron liên kết tập trung vào nguyên tử N, tương tác đẩy giữa cặp electron tự do với các cặp electron liên kết mạnh Trong NF3 liên kết N-F phân cực về phía F làm các đôi electron liên kết xa nguyên tử N, tương tác đẩy giữa cặp electron tự do với các cặp electron liên kết yếu

1.c

0,5

→ góc liên kết HNH lớn hơn FNF +] NH3: chiều phân cực của đôi e chưa liên kết trong NH3 cùng chiều với vectơ momen phân cực của các liên kết N-H NF3: chiều phân cực của đôi e chưa liên kết trong NH3 ngược chiều với vectơ momen phân cực của các liên kết N-F → momen lưỡng cực của NH3 > NF3

1.d

0,25

Câu 3: Nhiệt động hoá học Amoni hidrosunfua là một chất không bền, dễ phân huỷ thành NH3 [k] và H2S [k]. Cho biết: Hợp chất

H0 [kJ/mol]

S0 [J/K.mol]

NH4HS [r]

 156,9

113,4

NH3[k]

 45.9

192,6

H2S [k]

 20,4

205,6

Hãy tính Ho298 ,So298 và Go298 của phản ứng trên b. Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 250C của phản ứng trên c. Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 350C của phản ứng trên, giả thiết H0 và S0 không phụ thuộc nhiệt độ. d. Giả sử cho 1,00 mol NH4HS [r] vào một bình trống 25,00 lít. Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân huỷ đạt cân bằng tại 25 0C. Bỏ qua thể tích của NH4HS [r]. Nếu dung tích bình chứa là 100,00 lít, hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên. Hướng dẫn: 3.a 0,5đ a. H0 =  45,9 20,4  [  156,9 ] = 90,6 kJ/mol S0 = 192,6 + 205,6  113,4 = 284,8 J/K.mol 6

G0 = H0  T. S0 = 90600  298,15.284,8 = 5687 J/mol hay 5,687 kJ/mol 3.b

3.c

3.d

  5687 =  8,314. 298,15.ln Ka.   Ka = b. G0 =  RT.ln Ka  0,1008 Kp = Ka = 0,1008 atm2. c. Tương tự tại 350C, G0 = H0  T. S0 = 2839 J/mol nên Ka = 0,3302 và Kp = 0,3302 atm2.

0,5đ

 P [NH3] = P [H2S] = 0,5P [toàn phần] d. Do P [toàn phần] = P [NH3] + P [H2S]  2  P [toàn phần] = 0,635 atm Kp = [0,5P [toàn phần]] = 0,1008  0, 635.25 PV  số mol NH4HS = 1 Số mol khí = = = 0,64 mol  RT 0, 08314.298,15  0,5.0,64 = 0,68 0, 635.100 * Nếu dung tích bình 100 lít thì số mol khí = = 2,56 mol 0, 08314.298,15  không còn chất rắn Số mol NH4HS = 1  0,5.2,56 =  0,28  Khi đó 1 mol chất rắn chuyển hết thành 2 mol chất khí nRT 2.0, 08314.298,15   P [toàn phần] = = = 0,5 atm V 100

Câu 4: Xét phản ứng sau IO3- + 5I- + 6H+   3I2 + 3H2O Vận tốc phản ứng đo được ở 250C có giá trị theo bảng sau TN0 I- [M] IO3H+

0,25đ

v ận tốc v[ mol/l.s] 0,6 2,4 5,4 2,4

1 0,01 0,1 0,01 2 0,04 0,1 0,01 3 0,01 0,3 0,01 4 0,01 0,1 0,02 a] Lập biểu thức tính vận tốc phản ứng b] Tính hằng số tốc độ của phản ứng và xác định đơn vị hằng số tốc độ. c] Năng lượng hoạt hoá của phản ứng E = 84 KJ.mol -1 ở 250C. Vận tốc phản ứng thay đổi như thế nào nếu năng lượng hoạt hoá giảm đi 10KJ.mol-1 Hướng dẫn 4.a 0,25 a] V  k[I- ]x [IO3- ]y [H + ]z 4.b

Thay các giá trị nồng độ thích hợp ở mỗi thí nghiệm 0, 6  k [0,01] [0,1] [0,01] x

2, 4  k [0,04] [0,1] [0,01] x

5, 4  k [0,01] [0,3] [0,01] x

2, 4  k [0,01] [0,1] [0,02] x

0,25

0,75 7

Giải hệ phương trình này được x=1; y=2; z=2; k=6.107 4.c

0,75

K1  A.e

 E1 / RT

; K 2  A.e

 E2 / RT

K 2 E1  E2 K K 10.1000   ln 2   2  56, 6 K1 RT K1 8,314.2,98 K1 Tốc độ phản ứng tăng 56,6 lần Câu 5: Cân bằng hóa học Nitrosyl clorua [NOCl] là một khí độc, khi đun nóng nó bị phân hủy: suy ra ln

2 NOCl [k] 2 NO [k] + Cl2 [k] 1. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích của quá trình phân hủy hoàn toàn 1,3 mol NOCl ở 475oC. 2. Tính KP của cân bằng ở 475oC. 3. Ở 475oC, dẫn 0,2 mol NO và 0,1 mol Cl2 vào một bình kín dung tích 2 lít không đổi. Tính áp suất khí trong bình tại thời điểm cân bằng. Coi các khí là khí lư tưởng. Cho: Bảng số liệu nhiệt động [không phụ thuộc vào nhiệt độ] Chất ΔHos [kJ/mol] So [J/mol.K] NOCl [k] 51,71 264 NO [k] 90,25 211 Cl2 [k] 223 5.1

2 NOCl [k] → 2 NO [k] + Cl2 [k] ΔHo = 90,25  2 – 2  51,71 = 77,08 kJ/mol Hiệu ứng nhiệt đẳng tích chính là biến thiên nội năng:

1,0

ΔUo = ΔHo – ΔnRT = 77,08 – 18,314[475 + 273] x 10-3 = 70,86 kJ/mol Tính cho 1,3 mol NOCl phân hủy: Q = 46,06 kJ 5.2

ΔHo = 77,08 kJ/mol

ΔSo = 117 J/mol.K

ΔGo[475+273]K = -10,436 kJ/mol 0,5

KP ở 475oC = 5,355 5.3

2 NO [k] + Cl2 [k] → 2 NOCl [k] Cân bằng:

0,2-2x

0,1-x

[KP]-1 = 0,1867 [mol]

Ta có K-1P = Kn. [RT/V]n = [RT/V]n .[2x]2/ [[0,2-2x]2[0,1-x]] = 0,1867. [với R = 0,082 atm.lit.mol-1.K-1; T = 475 + 273 = 748K; V = 2 lit]

0,5

x = 0,0571  PCB = nCB .RT/V = 7,45 atm.

Câu 6. Dung dịch điện li: Cân bằng axit, bazơ Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe[ClO4]3 0,03M, MgCl2 0,01M. 1. Tính pH của dung dịch X. 2. Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Xác định kết tủa A và pH của dung dịch B. Cho biết: 8

NH4+ [pKa = 9,24]; Mg[OH]2 [pKS = 11]; Fe[OH]3 [pKS = 37]. Fe3+ + H2O  Fe[OH]2+ + H+ K1 = 10-2,17 2+ 2+ + Mg + H2O  Mg[OH] + H K2 = 10-12,8 NỘI DUNG 1. Các quá trình xảy ra: HClO4  H+ + ClO40,005M Fe[ClO4]3  Fe3+ + 3ClO40,03M MgCl2  Mg2+ + 2Cl0,01M Các cân bằng: Fe3+ + H2O  Fe[OH]2+ + H+ K1 = 10-2,17 Mg2+ + H2O  Mg[OH]+ + H+ K2 = 10-12,8 + H2O  H + OH Kw = 10-14 Ta có: K1.CFe3 = 2,03.10-4= 10-3,69 >> Kw = 10-14 K 2 .CMg 2 = 10-14,8

ĐIỂM

0,5 đ [1] [2] [3]

 Sự phân li ra ion H+ chủ yếu là do cân bằng [1] Fe3+ + H2O  Fe[OH]2+ + H+ K1 = 10-2,17 C 0,03 0,005 [ ] 0,03 – x x 0,005 + x  2 [H ].[Fe[OH ] ] [0, 005  x] x K1    102,17 3 [Fe ] 0, 03  x Giải phương trình được x = 9,53.10-3 [H+] = 0,005 + 9,53.10-3 = 0,01453 M  pH = 1,84 2. Tính lại nồng độ sau khi trộn: CNH3 = 0,05M; CMg 2 = 0,005M; CFe3 = 0,015M; CH  [ HClO ] = 0,0025M

[1]

0,5 đ

Có các quá trình sau: 3NH3 + 3H2O + Fe3+  Fe[OH]3 + 3NH4+ K3 = 1022,72 [3] 2NH3 + 2H2O + Mg2+  Mg[OH]2 + 2NH4+ K4 = 101,48 [4] + + NH3 + H  NH4 K5 = 109,24 [5] Do K3, K5 >> nên coi như phản ứng [3], [5] xảy ra hoàn toàn 3NH3 + 3H2O + Fe3+  Fe[OH]3 + 3NH4+ 0,05M 0,015M 0,005M 0,045M NH3 + H+  NH4+ 0,005M 0,0025M 0,045M 0,0025M 0,0475M TPGH gồm: NH3 [0,0025M]; NH4+ [0,0475M]; Mg2+ [0,005M]; H2O Tính gần đúng pH của dung dịch B theo hệ đệm: C 0, 0025 pH  pK a  lg b  9, 24  lg  7,96 Ca 0, 0475 Hoặc tính theo cân bằng: NH3 + H2O  NH4+ + OHKb = 10-4,76 Mặt khác [Mg2+].[OH-]2 = 4,16.10-15 < K S [ Mg [OH ]2 ] nên không có kết tủa Mg[OH]2.

0,5 đ

Vậy kết tủa A là Fe[OH]3 Câu 7: Cân bằng hòa tan 1. Tích số tan của AgCl ở 250C là 1,56.10-10. Tính độ tan của AgCl ra g.l-1 ở 250C trong nước nguyên chất. 2. Thêm 50 ml dung dịch HCl 1M vào 950 ml dung dịch AgCl bão hoà thu được dung dịch A. Tính: a] pH của dung dịch A. b] độ tan của AgCl trong dung dịch A. từ đó hãy so sánh độ tan của AgCl trong 2 trường hợp. 3. Khi thêm NH3 vào dung dịch AgCl, độ tan của AgCl tăng một cách đáng kể do có sự tạo phức. Ag+ + 2NH3  Ag[NH3]2+ [1] Biết rằng độ tan của AgCl tỷ lệ với nồng độ amoniac thêm vào như sau: S [mol/l] : C NH3[mol/l] = 1 : 20. a] Tính K của phản ứng [1]. b] Tính độ tan của AgCl trong dung dịch amoniac 2M. Hướng dẫn 1. Xét cân bằng tan: AgCl  Ag+ + Cl7.1 +

T = [Ag ].[Cl ] = S = 1,56.10

0,5

-10

 S = 1,25.10-5M hay 0,00179 g.l-1. 7.2

2.a] Trong 1000 ml hỗn hợp nồng độ của HCl giảm đi 20 lần hay [H+] = 0,05 M 0,25  pH = lg 20 = 1,3. b] độ tan của AgCl trong dung dịch A. + Nồng độ ion Cl- trong hỗn hợp bằng 0,05 M. Vậy

[Ag+] = S =

0,25

T  3,12.10 9 M hay 4,47.10-7 g.l-1. 1 20

+ So sánh: độ tan của AgCl trong HCl nhỏ hơn độ tan của AgCl trong nước 0,25 nguyên chất do có mặt ion chung Cl-. 7.3

3. Xét cân bằng [1]. + độ tan toàn phần của AgCl là: S = [Cl-] = [Ag+] + [Ag[NH3]2+]

S 1   NH 3   2 Ag NH 3 2 20

Giả thiết S : C NH 3  1 : 20 ta có:





Giải thiết phức [Ag[NH3]2+] rất bền tức là [Ag[NH3]2+] >> [Ag+] 0,25

Do đó: S = [Cl-]  [Ag[NH3]2+] a] Tính K theo biểu thức: K 

 Ag  NH

 Ag

 2   . NH 3 2 3

Ag   TCl   T Ag NH   

Trong đó:

AgCl 

AgCl

 3 2

 NH 3   20 S  2 Ag  NH 3  2   18 Ag  NH 3  2  Vậy

K

Ag NH   1,56.10 .18 .Ag  NH    2 3 2

10

 2 3 2

 2.10 7

Trong dung dịch NH3 2M độ tan của AgCl sẽ là 0,1M.





do Ag  NH 3 2  

0,25

2  0 ,1M hay 14,35 g.l-1. 18

Câu 8: Phản ứng oxi hóa khử - Thể điện cực của pin Người ta lập một pin gồm hai nửa pin sau: Zn/Zn[NO 3]2 0,1M và Ag/AgNO3 0,1M có thế khử chuẩn tương ứng là E o

Zn 2  / Zn

 0,76V và E o

Ag / Ag

 0,80V .

a]Thiết lập sơ đồ pin. b]Viết phương trình phản ứng khi pin làm việc. c]Tính suất điện động của pin. d]Tính nồng độ các ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động Nội dung trả lời

Điểm

[a] Zn2+ + 2e  Zn 0, 059 lg  Zn 2  2 = - 0,76 + [0,059/2].lg0,1 = - 0,7895 V Ag+ + e  Ag 0, 059 E2 = E Ag  / Ag  E 0 Ag  / Ag  lg  Ag   = + 0,8 + 0,059.lg0,1 = 0,741 V 1 E1 < E2 nên điện cực kẽm là cực âm và điện cực bạc là cực dương. Sơ đồ pin điện như sau: [-] Zn  Zn[NO3]2 0,1M  AgNO3 0,1M  Ag [+] b. Tại [-] có sự oxi hóa Zn – 2e → Zn2+ Tại [+] có sự khử Ag+ : Ag+ + e → Ag Phản ứng tổng quát khi pin làm việc: Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag c. Epin = E2 – E1 = 0,741 – [- 0,7895] = 1,5305 V d. Khi pin ngừng hoạt động thì Epin = 0 Gọi x là nồng độ M của ion Ag+ giảm đi trong phản ứng khi hết pin. Ta có: 0, 059 E Zn 2  / Zn  E 0 Zn 2  / Zn  lg  Zn 2  2 0, 059 E Ag  / Ag  E 0 Ag  / Ag  lg  Ag   1

E1 = E Zn 2  / Zn  E 0 Zn 2  / Zn 

0,5đ

0,5đ 0,5đ

0,5đ 11



Epin = E Ag  / Ag  E Zn 2  / Zn  E

0 Ag  / Ag

E

0 Zn 2  / Zn

 0,1  x  0, 059  0,1  x  0 lg  1,53   1051,86  0 x x 2 0,1  0,1  2 2  x  0,1M 2

E pin



 0, 059  Ag   lg 2  Zn 2 

x x   Zn 2   0,1   0,15M ;  Ag     0,1   .1051,86  4,55.1027 M 2 2  Câu 9: 1. Sắt dạng  [Fe] kết tinh trong mạng lập phương tâm khối, nguyên tử có bán kính r= 1,24 Å. Hãy tính: a] Độ dài cạnh a của tế bào sơ đẳng . b] Tỉ khối của Fe theo g/cm3. Cho Fe = 56 2. Giải thích tại sao ? a. Nước đá nhẹ hơn nước lỏng. b. SiO2 chất rắn, nhiệt độ nóng chảy 17000C ; CO2 rắn [nước đá khô] dễ thăng hoa, nhiệt độ nóng chảy –560C [dùng tạo môi trường lạnh và khô]; H2O rắn [nước đá] dễ chảy nước, nhiệt độ nóng chảy 00C. 9.1

1. Mạng tế bào cơ sở của Fe [hình vẽ] B A

A E

E a

Từ hình vẽ, ta có: AD2 = a2 + a2= 2a2 C D xét mặt ABCD: AC2 a D = a2 + AD2 = 3a2 mặt khác, ta thấy 4r 4  1,24 AC = 4r = a 3 nên a = = = 2,85 Å 3 3 b] Khối lượng riêng: Theo hình vẽ, số nguyên tử Fe là 1  Ở tám đỉnh lập phương = 8  = 1 8  Ở tâm lập phương = 1 Vậy tổng số nguyên tử Fe chứa trong tế bào sơ đảng = 1 + 1 = 2 [nguyên tử] + 1 mol Fe = 56 gam + Thể tích của 1 tế bào cơ sở = a3 chứa 2 nguyên tử Fe + 1 mol Fe có NA = 6,02 1023 nguyên tử 56 m Khối lượng riêng d = =2 = 7,95 g/cm3 23 8 3 V 6,02  10  [2,85  10 ] ● [●] là phân tử H2O 12

0,25 đ C

0,25 đ

0,5 đ

●

9.2.a.

● ●

Nước đá có cấu trúc mạng tinh thể phân tử, ●

các phân tử H2O được bố trí ở tâm và đỉnh của hình tứ diện, các

nguyên tử H liên kết H với nguyên tử O của phân tử H2O khác. Cấu trúc này tương

0.25

đối “xốp” nên có tỷ khối nhỏ. Khi tan thành nước lỏng cấu trúc bị phá vở nên thể tích giảm, do đó tỷ khối tăng → nước đá nhẹ hơn nước lỏng.

9.2.b.

- SiO2 có cấu trúc mạng tinh thể nguyên tử, liên kết giữa

các nguyên tử là liên kết CHT, nên tinh thể SiO2 bền có

O O

O C

t0nc cao.

0.25

- CO2 có cấu trúc mạng tinh thể phân tử, tương tác giữa

các phân tử CO2 là lựcVanđervan [Van der Waals], mặc khác phân tử CO 2 phân tử không phân cực, nên tương tác này rất yếu → tinh thể CO2 không bền có t0nc rất thấp

0.25 O

- Nước đá có cấu trúc mạng tinh thể phân tử, tương tác H

giữa các phân tử H2O là lựcVanđervan, mặc khác phân tử H2O

phân tử phân cực và giữa các phân tử H2O có liên kết hiđro, nên tương tác này lớn

0.25

hơn tương tác trong tinh thể CO2 → t0nc nước đá lớn hơn t0nc nước đá khô.

Câu 10: Oxi – lưu huỳnh . Hòa tan hoàn toàn 2 gam một hỗn hợp chứa Na2S.9H2O, Na2S2O3.5H2O và tạp chất trơ vào H2O, rồi pha loãng thành 250 ml dung dịch [dd A]. Thêm tiếp 25 ml dung dịch iot 0,0525M vào 25 ml dung dịch A. Axit hóa bằng H2SO4 rồi chuẩn độ iot dư hết 12,9 ml dung dịch Na2S2O3 0,101M. Mặt khác cho ZnSO4 dư vào 50 ml dung dịch A. Lọc bỏ kết tủa. Chuẩn độ dung dịch nước lọc hết 11,5 ml dung dịch iot 0,0101M. Tính % khối lượng các chất trong hỗn hợp rắn ban đầu.

Hướng dẫn: Câu 10 Thêm 25 ml dung dịch I20,0525M vào 25 ml dung dịch A Na2S + I2 → 2NaI + S ↓ [1] 2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI [2] 0,5đ Chuẩn độ iot dư hết 12,9 ml dung dịch Na2S2O3 0,101M [=0,0013029 mol] 2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI [3] → I2 dư 0,00065145 mol → I2 tham gia phản ứng [1]+[2] là : 0,025x0,0525 – 0,00065145 = 0,00066105 mol = 6,6105x10-4 [mol] ---3 → số mol I2 cần p/ư với 250 ml dd A: 6,6105.10 mol 0,5đ Cho ZnSO4 dư vào 50 ml dung dịch A. Zn2+ + S2- → ZnS ↓ Lọc bỏ kết tủa, chuẩn độ nước lọc hết 11,5 ml dd iot 0,0101M [= 0,00011615 mol = 1,1615.10-4 mol] → số mol Na2S2O3 trong 50 ml dd A 13

là 2,323.10-4 mol → số mol Na2S2O3 trong 250 ml dd A là 1,1615.10-3 mol → số mol I2 cần dùng trong [2] khi p/ư với 250 ml A là : 5,8075.10-4 mol → số mol Na2S trong 250 ml dung dịch A: 6,02975.10-3 mol 0,5đ -3 % Na2S.9H2O= 6,02975.10 . 168.100/2 = 72,36% %Na2S2O3.5H2O = 14,40% % tạp chất trơ = 13,24% 0,5đ

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO QUẢNG NINH

ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI BẮC BỘ

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG

LẦN THỨ VII

ĐỀ GIỚI THIỆU

MÔN: HOÁ HỌC LỚP 10 Thờigianlàmbài 180 phút

Câu 1: Cấutạonguyêntửvàhạtnhân §ångvÞph©n r· phãng x¹ ®ångthêitheo 2 ph¶nøng: 64 29 Cu

64 30 Zn

-

64 29 Cu

vµ



64 + 28 Ni

+

ThùcnghiÖmchobiÕttõ 1 mol64Cu ban ®Çu, sau 25 giê 36 phótlÊyhçnhîpcßn l¹i hoµ tan vµo dung dÞchHCl d th× cßn 16 gam chÊt r¾n kh«ng tan. Tõmétlîng ®ångvÞ64Cuban®Çu, sau 29 giê 44 phótlÊyhçnhîpcßn l¹i hoµ tan vµo dung dÞch KOH d th× phÇnchÊt r¾n kh«ng tan cãkhèilîngb»ng 50,4% khèilînghçnhîp. 1. TÝnhc¸ch»ngsèphãng x¹ k1, k2 vµ chu k× b¸n r· cña64Cu. 2.TÝnhthêigian ®Ó 64Cu cßn l¹i 10%. 3. TÝnhthêigian ®Ó khèilîng64Zn chiÕm 30% khèilînghçnhîp. Câu 2: Liênkếthóahọcvàcấutrúcphântử. 1.Có

thểxácđịnhcấutrúchìnhhọccủacácphântử

hay

ion

nhiềunguyêntửdựavàoviệckhảosátsốcặp electron tạoliênkết σ vàsốcặp electron chưaliênkết ở lớpvỏhoátrịcủanguyêntửtrungtâmcủaphântử hay ion. a. Nếuquanhnguyêntử A củaphântử AX2 hay ion AX2-ncósốcặp electron baogồmcáccặp electron tạoliênkết σ vàcáccặp electron chưaliênkếtlà 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thìở trườnghợpnàophântử hay ion cócấutrúcthẳng, trườnghợpnàokhông? vìsao? b.

Trongsốcáckếtluậnrútra

ở

trườnghợpnàocótồntạicácchấtcóhìnhdạngđúngnhưdựđoán. Cho thídụ. 2. Thioure – S, S – đioxitcókhungcấutạonhưsau:

O S O

[1] [1],

Viếtcôngthức

Lewis

choThioure

–

đioxitsaochođiệntíchhìnhthứccủatấtcảcácnguyêntốbằngkhông. b.

Hãyxácđịnhdạnghìnhhọccủanguyêntửlưuhuỳnh,

cacbonvànitơdựavàocấutrúc

Lewis đãđềra ở trên. Câu 3: Nhiệtđộnglựchọc 1. Tínhhằngsốcânbằngcủaphảnứng [1] ở 1627 °C. Phảnứngnàycóthểxảyratheochiềuthuận hay khôngnếunhưápsuất ban đầucủa O2dưới 1.00 Torr? [1Torr = 1mmHg] 2Ni[l] + O2[g] = 2NiO[s] [1] 2. Thế Gibbs tiêuchuẩncủaphảnứng TiO2[s] + 3C[s] = 2CO[g] + TiC[s] [2] làdương ở 727 °C. Tínhápsuấtcânbằngcủa CO ở 727 °C. Phảnứngnàynênđượctiếnhànhtrongnhữngđiềukiệnnào ở nhiệtđộđãchosaochophảnứngnàylàtựdiễnbiến? 3. Tínhbiếnthiênnănglượng Gibbs củaphảnứngsauđây 3H2 + N2 = 2NH3 [3] ở 300 K. Trongnhữngđiềukiệndướiđâythìphảnứngnàycóphảilàtựdiễnbiến hay không: p[NH3] = 1.0 atm, p[H2] = 0.50 atm, p[N2] = 3.0 atm? Bảng :Nănglượng Gibbs hìnhthành Chất

t, 0C

∆fG0, kJ/mol

NiO

1627

-72,1

TiO2

727

\=757.8

TiC

727

-162,6

727

-200,2

NH3

-16,26

4. Cho : - Nhiệtphânlycủahidro là 435,14 kJ/mol - Nhiệtphânlycủaoxi là 493,71 kJ/mol - Sinh nhiệtcủanướclỏng là -285,77 kJ/mol - Nhiệtbayhơicủanước là 43,93 kJ/mol

Xácđịnhnănglượngliênkết O-H trongphântửnước

Câu 4: Độnglựchọc. Cho phảnứng: 2NO[k] + O2[k] 2NO2[k] vớitốcđộ v = k[NO]2[O2] Hai giảthiếtđềra: [1] Phảnứnglàđơngiản. [2] Phảnứngcócơchếnhưsau: 2NO[k]⇋ N2O2[k]

[a]

N2O2[k] + O2[k] → 2NO2[k] [b] Thựcnghiệmxácđịnhrằngkhităngnhiệtđộthìtốcđộphảnứnggiảm. Hỏigiảthiếtnàođúng?Giảithích. Câu 5: Tinhthể Cóbaloạitếbàolậpphươngcơsởchocácchấtrắnnguyêntử, đượcgọitênlàlậpphươngđơngiản, lậpphươngtâmkhốivàlậpphươngtâmdiệnnhưcáchìnhvẽ minh họadướiđây:

Lập phương đơn giản

Lập phương tâm khối

lập phương tâm diện

1. Trongmỗicáchsắpxếptrên, mỗinguyêntửcóbaonhiêunguyêntửlâncận? 2. Trongmỗicáchsắpxếp, mậtđộsắpxếptươngđối [fv] đượcđịnhnghĩabằngtỉlệ: thÓ tÝch chiÕm bëi c¸c h×nh cÇu trong tÕ bµo c¬ së fv =

thÓ tÝch tÕ bµo c¬ së

Cho biếtgiátrịfvtrongmỗiloạikhốitinhthểtrên 3.

Cáctinhthểbạccócấutrúclậpphươngđặckhítnhấttrong

cáchtrên.

Bánkínhnguyêntửbạclà 144 pm. Tínhkhốilượngriêngcủabạc. 4.

Phươngphápnhiễuxạtia làmộtphươngphápthườngđượcsửdụngđểxácđịnhcấutrúctinhthể.

Trongmộtthựcnghiệmxácđịnhnhưvậy, phátrađượcnhiễuxạbởitinhthểLiF vànhiễuxạbậcnhấtđượcnhậnthấytạigóc

cáctia [d

34,68o.

X 201

Tínhđộdàisóngtia

pm], X

phátrabởikimloại. Câu 6: Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ. Dung dịch A gồm Na2CO3 và NaOH 0,001M có pH=11,8. Tính thể tích dung dịch HCl 0,100 M dùng để thêm vào 25,00 ml dung dịch A đến pH=6,00. Cho biết độ tan của CO2 trong nước là 3.10 - 3M; pKa của H2CO3 lần lượt là 6,35; 10,33. Câu 7: Cânbằnghòa tan Dung dÞchb·ohßa H2S cãnång ®é 0,200 M. H»ngsèaxitcña H2S: K1 = 1,0 107 vµ K2 = 1,3  1013 a. TÝnhnång ®é ion sunfuatrong dung dÞchH2S 0,200 M khi ®iÒuchØnh pH = 2,0. b.Mét dung dÞchAchøac¸ccation Mn2+, Co2+, vµ Ag+víinång ®é ban ®Çucñamçi ion ®Òub»ng 0,020 M. Hoµ tan H2S vµoA ®Õnb·o hoµ vµ ®iÒuchØnh pH = 2,0 th× ion nµo t¹o kÕttña. Cho: TMnS = 2,5 1010 ; TCoS = 4,0  1021 ; TAg2S = 6,3  1050 Câu 8: Phảnứngoxihóakhử-Thếđiệncực-pin điện Có dung dịch X gồmFe2[SO4]3 0,200M; FeSO4 0,020M vàNaCl 4M. 1.

Cầnđặtđiệnthếtốithiểulàbaonhiêuđểcóquátrìnhoxihóavàquátrìnhkhửxảyrađầutiên

ở

mỗiđiệncựckhiđiệnphân dung dịch X ở pH = 0. 2. Điệnphân 100 ml dung dịch X vớicườngđộdòngđiệnmộtchiềukhôngđổicó I = 9,650A vàtrongthờigian 100 giâythuđược dung dịch Y. a. Tínhkhốilượng dung dịchgiảmtrongquátrìnhđiệnphân. b. Tính pH của dung dịch Y. Cho: Eo[Fe3+/Fe2+] = 0,771V; Eo[2H+/H2] = 0,00V; *β[Fe[OH]]2+ = 10-2,17; *

β[Fe[OH]]+ = 10-5,92;Eo[Cl2/2Cl-] = 1,36V

Câu 9: Cânbằnghóahọc. Cho cân bằng trong pha khí: 2SO2 [k] + O2 [k]  2 SO3 [k] 1. Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học [cbhh] được thiết lập tại 250C và áp suất chung của hệ là 3,26 atm. Tính % thể tích của oxi trong hỗn hợp cân bằng.

2. Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên y mol khí SO3. Ở trạng thái cân bằng hóa học thấy có 0,105 mol O2. Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ. Câu 10: Bàitoánvềphần Halogen-Oxilưuhuỳnh. §èt ch¸y hoµn toµn 4,4g sunfua cña kim lo¹i M [c«ng thøc MS] trong oxi d. ChÊt r¾n sau ph¶n øng ®em hoµ tan trong 1 lîng võa ®ñ dung dÞch HNO3 37,8% thÊy nång ®é phÇn tr¨m cña muèi trong dung dÞch thu ®îc lµ 41,72%. Khi lµm l¹nh dung dÞch nµy th× tho¸t ra 8,08g muèi r¾n. Läc t¸ch muèi r¾n thÊy nång ®é phÇn tr¨m cña muèi trong dung dÞch lµ 34,7%. X¸c ®Þnhc«ngthøcmuèi r¾n.

SỞ GD VÀ ĐT HẢI PHÒNG

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM HỌC 2013 - 2014 MÔN: HOÁ HỌC- LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút ----

Câu 1. Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân Đồng vị

64 29

64 29 Cu

Cu phân rã phóng xạ đồng thời theo 2 phản ứng: k1

64 30 Zn



64 29 Cu

vµ

Thực nghiệm cho biết từ 1 mol

64 + 28 Ni



Cu ban đầu, sau 25 giờ 36 phút lấy hỗn hợp còn lại

hoà tan vào dung dịch HCl dư thì còn 16 gam chất rắn không tan. Từ một lượng đồng vị 64Cu ban đầu, sau 29 giờ 44 phút lấy hỗn hợp còn lại hoà tan vào dung dịch KOH dư thì phần chất rắn không tan có khối lượng bằng 50,4% khối lượng hỗn hợp. a] Tính các hằng số phóng xạ k1, k2 và chu kì bán rã của 64Cu. b] Tính thời gian để 64Cu còn lại 10%. Câu 2. Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử. Phân tử M ở trạng thái khí có công thức XYn có tổng số hạt proton là 100. Biết rằng X, Y đều thuộc cùng chu kỳ 3. a] Xác định phân tử và cấu trúc của M. So sánh các liên kết X-Y trong phân tử đó. Giải thích. b] Trên thực tế, M ở trạng thái rắn là hợp chất ion và có công thức phân tử là X2Y2n. Hãy xác định các ion tạo nên phân tử M và cho biết cấu trúc của các ion đó. Trên cơ sở đó cho biết trạng thái lai hoá của X trong phân tử M. Câu 3. Nhiệt động lực học. Cho cân bằng: Me3DBMe3 [k]

Me3D [k] + BMe3 [k], trong đó B là nguyên tố Bo, Me

là nhóm CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau: Với hợp chất Me3NBMe3 [D là nitơ]: Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK–1mol–1. Me3PBMe3 [D là photpho]: Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK–1mol–1. a] Tính G 0 của 2 phản ứng, từ đó cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? b] Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn? Vì sao?

Câu 4. Động lực học. Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B

C + D [a], X là xúc tác đồng thể.

Để nghiên cứu động học của phản ứng [a], người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban đầu [C0 ] của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M.

Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M.

Biến thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng. 102. CA [mol/L]

102. CB [mol/L]

1,2 1,0 0,6 0,5

0,3 0,15 0

t [phút]

0,25 0,125 0

Hình 1

t [phút]

Hình 2

Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng [a] là KC = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng. b] Người ta cho rằng cơ chế phản ứng [a] diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau: k1   AX [b] A + X   k 2

AX + B

k3   AXB   k

[c]

k5  C + D + X [d] AXB 

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực nghiệm? Hãy chứng minh. Câu 5. Cân bằng hóa học. Ở 820oC, xét 2 cân bằng : CaCO3  CaO + CO2 [1] K1=0,2 MgCO3 MgO + CO2 [2] K2=0,4

Người ta đưa 1mol CaO, 1mol MgO và 3mol CO2 vào 1 xilanh có thể tích rất lớn. Ban đầu là chân không và được giữ ở 820oC. Nhờ 1 pixtông, hỗn hợp được nén chậm. Nghiên cứu và vẽ đường biểu diễn của áp suất p theo v. Câu 6. Cân bằng trong dung dịch axit- bazo. Dung dịch A gồm có H2SO4 0,05 M; HCl 0,18 M và CH3COOH 0,02 M. Thêm NaOH vào dung dịch A đến nồng độ của NaOH bằng 0,23 M thì dừng, ta thu được dung dịch A1. a]Tính pH của dung dịch A1. b] Tính độ điện ly của CH3COOH trong dung dịch A1. Cho: Ka[ HSO 4 ] = 10-2; Ka[CH3COOH] = 10-4,75 Câu 7. Cân bằng hòa tan. Trộn dung dịch X chứa BaCl2 0,01M và SrCl2 0,1M với dung dịch K2Cr2O7 1M, có các quá trình sau đây xảy ra:

Cr2O72– + H2O ⇌ 2CrO42– + 2H+ Ba2+ + CrO42– ⇌ BaCrO4 Sr2+ + CrO42–

K a = 2,3.10

-15

T11  10 9,93

⇌ SrCrO4

T2 1  10 4,65

Tính khoảng pH để có thể kết tủa hoàn toàn Ba2+ dưới dạng BaCrO4 mà không kết tủa SrCrO4 Câu 8. Phản ứng oxi hóa khử - Thế điện cực – Pin điện. Pin Ni – Cd [“Nicad”] được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ tún như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni – Cd có gía vừa phải và có chu trình sống cao đồng thời có thể hoạt động được ở nhiệt độ rất thấp hay rất cao. Nó không cần phải được bảo dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần.. Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Cd[OH]2[r] + 2e → Cd[r] + 2OH-

Eo1 = -0,809V

2NiO[OH] + 2H2O + 2e → 2Ni[OH]2[r] + 2OH-

Eo2 = -0,490V

Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25o-C. a] Tính E của phản ứng ở 25oC. b] Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni – Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mAh. Câu 9. Tinh thể. Mono oxit sắt có cùng cấu trúc tinh thể như NaCl, nhưng đó là một hợp chất không hợp thức, nghiã là nó không ứng với công thức FeO. Người ta đề nghị hai công thức Fe1-xO[ cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion O2- nhưng tất cả các lỗ bát diện không bị chiếm hết Fe2+] hay

FeO1+y [ cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Fe2+ với một sự dư O2-] để giải thích sự thiếu Fe2+ so với O2-. Để lựa chọn giữa hai công thức này người ta nghiên cứu một oxit sắt chứa 76,57% sắt [ phần trăm về khối lượng] mà tỷ trọng d = 5,70g.cm-3 và cạnh của tế bào a= 0,431nm. Tính các khối lượng mx, my cuả tế bào tinh thể cho hai công thức được đề nghị và từ đó rút ra các tỷ trọng dx, dy. Chứng minh rằng, công thức đúng là Fe1-xO và tính x? Dự đoán sự trung hoà điện của tế bào tinh thể chứa ít ion Fe2+ hơn ion O2- được bảo đảm như thế nào? Câu 10. Bài toán về phần Halogen- Oxi lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong các quá trình hoá học sau: a] Hoà tan bột chì vào dung dịch axit sunfuric đặc [nồng độ > 80%] b] Hoà tan bột Cu2O vào dung dịch axit clohidric đậm đặc dư. c] Hoà tan bột sắt vào dung dịch axit sunfuric loãng, sau đó thêm nước clo đến dư vào dung dịch thu được. d] Để một vật làm bằng bạc ra ngoài không khí bị ô nhiễm khí H2S một thời gian. ********** HẾT********** Người ra đề

Vũ Minh Tuân

ĐÁP ÁN ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM HỌC 2013 - 2014

SỞ GD VÀ ĐT HẢI PHÒNG

MÔN: HOÁ HỌC- LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút ----

Câu 1. Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân 64 29

Đồng vị

Cu phân rã phóng xạ đồng thời theo 2 phản ứng: k1

64 29 Cu

64 30 Zn



64 29 Cu

vµ

Thực nghiệm cho biết từ 1 mol

64 + 28 Ni



Cu ban đầu, sau 25 giờ 36 phút lấy hỗn hợp còn lại

[1]

[2]



k

 ln

 k 2n Cu  ln

n n

[0]  k1 t [ t ] Zn

n n

[0]  t [t ] k 2 Ni

[k1 + k2]t = kt  ln nCu

[ 0]

nCu [t ]

\= kt

[1]

[2] [3]

Khi hoà tan hỗn hợp vào dung dịch HCl dư, Zn và Ni tan hết còn lại 16 gam Cu. - Tại t =25 giờ 36 phút = 1536 phút, nCu[0] = 1 mol; nCu[t] = 0,25 mol. ln nCu

[0] [t ]

 ln

1  ln 4  kt  kx1536 phút 0,25

k = 9,025x 10-4ph-1

1/ 2



ln 2 0,693   768 phút k 9,025 x10 4

* Tại t = 29 giờ 44 phút = 1784 phút khi hoà tan hỗn hợp vào NaOH dư thì kẽm tan hết, còn lại Cu và Ni. Từ 1 mol Cu ban đầu sau 1784 phút nCu + nNi = 0,504 mol * Theo [3] ln

n [0] n [1784] Cu

nZn = 1 - 0,504 = 0,496 mol.

\= 9,025 x10-4ph-1x1784 ph = 1,61006.

1  5,003 nCu [1784]

nCu[1784] = 0,19988  0,20 mol. nCu[đã phân rã] = 1 - 0,2 = 0,80 mol. nCu[đã phân rã phản ứng [1]] = nZn [1] = 0,496 mol. nCu[đã phân rã phản ứng [2]] = 0,800 - 0,496 = 0,304 mol = nNi [2]. *

k k

1 2



n n

[1] [2]



Mặt khác

0,496  1,6316 0,304

do đó k1 = 1,6316 k2.

k1 + k2 = 0,0009025

k2 + 1,6316k2 = 0,0009205 Từ đó k2 = 3,4295.10-4  3,43.10-4. k1 = 5,5955. 10-4  5,56.10-4. b] Từ 1 mol 64Cu ban đầu, thời gian để còn lại 0,1 mol 64Cu : ln

1  9,025 x10  4 t 0,1

t = 2551 phút. Câu 2. Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử. Phân tử M ở trạng thái khí có công thức XYn có tổng số hạt proton là 100. Biết rằng X, Y đều thuộc cùng chu kỳ 3. a] Xác định phân tử và cấu trúc M. So sánh các liên kết X-Y trong phân tử đó. Giải thích. b] Trên thực tế, M ở trạng thái rắn là hợp chất ion và có công thức phân tử là X2Y2n. Hãy xác định các ion tạo nên phân tử M và cho biết cấu trúc của các ion đó. Trên cơ sở đó cho biết trạng thái lai hoá của X trong phân tử M. Hướng dẫn giải. a] X, Y là nguyên tố thuộc chu kỳ 3: Z = 11 - 17 [Bỏ qua Ar [Z = 18] khí hiếm]. Vì thế ta có Ztb = 100/[1 + n]  [11-17] => 100/17 < n + 1 < 100/11

\=> 5  n  8

Mặt khác, số liên kết mà nguyên tử chu kỳ 3 tạo với các nguyên tố khác  6 => n  6 => Liên kết giữa X với Y là liên kết đơn do đó Y là halogen => Y là Cl.

Ta có: ZX + 17n = 100 => 11 < 100 - 17n < 17 => n = 5; ZX = 15 Vậy: X là P; Y là Cl. M : PCl5. P lai hóa sp3d. Lưỡng tháp tam giác. b] M là P2Cl10. [PCl4]-[PCl6]-. Cấu trúc: PCl-4: tứ diện đều => Lai hoá P: sp3 Cấu trúc: PCl-6: bát diện đều => Lai hoá P: sp3d2. Câu 3. Nhiệt động lực học. Cho cân bằng: Me3DBMe3 [k]

Me3D [k] + BMe3 [k], trong đó B là nguyên tố bo, Me là

nhóm CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau: Với hợp chất Me3NBMe3 [D là nitơ]: Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK–1mol–1. Me3PBMe3 [D là photpho]: Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK–1mol–1. a] Tính G 0 của 2 phản ứng, từ đó cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? b] Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn? Vì sao? Hướng dẫn giải: Me3DBMe3 [k]

Me3D [k] + BMe3 [k]

Ta có: G 0 = -RTlnK, trong đó K =

Kp P0Δn [k]

Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 =

K p1 P0

[1] . Từ cân bằng [1]  Δn [k] = 1 

K p1 1,000.105



4, 720.104 = 0,472 1,000.105

 G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 [J/mol]. Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 =

K p2 P0



K p2 1,000.105



1, 280.104 = 0,128 1,000.105

 G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 [J/mol]. G10 < G 02  hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn

H0 = G 0 + T S0  H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 [J/mol] H02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 [J/mol]

 H10 > H02  liên kết N-B bền hơn. Câu 4. Động lực học. Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B

C + D [a], X là xúc tác đồng thể.

Để nghiên cứu động học của phản ứng [a], người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban đầu [C0 ] của các chất phản ứng như sau:

Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M.

Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B = 0,01 M.

102. CB [mol/L]

1,2 1,0 0,6 0,5

0,3 0,15 0

t [phút]

0,25 0,125 0

Hình 1

t [phút]

Hình 2

Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng [a] là KC = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng. b] Người ta cho rằng cơ chế phản ứng [a] diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau: k1   AX [b] A + X   k 2

AX + B

k3   AXB   k

[c]

k5  C + D + X [d] AXB 

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực nghiệm? Hãy chứng minh. Hướng dẫn giải a] Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung: v = k. C aA . C bB . C Xx Trong thí nghiệm 1, do C 0B = 6,00 M [rất dư]  k. [C0B ] b . C Xx = const = k'

[1] [2]

 v = k'. C aA . Từ hình 1 rút ra thời gian phản ứng một nửa [t1/2] không phụ thuộc vào nồng độ đầu của A và t1/2 = 10 [phút]  a = 1và k' =

ln2 0, 693 = 6,93.10-2 [phút-1]  t1/2 10

Tương tự trong thí nghiệm 2, do C 0A = 3,00 M [rất dư]  k. [C0A ]a . CXx = const = k'' v = k''. C bB . Từ hình 2  thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B  b = 1.

Biểu thức của định luật tốc độ [1] trở thành: v = k.CA.CB. CXx = kap.CA.CB. với kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và kap=k. CXx Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo quy luật động học bậc 2. Từ [2] ta có: kap = k. CXx = Xét phản ứng:

A + B C0

k' 6,93.10 2  = 0,01155 L/[mol.phút] C0B 6, 00

1 1-x

Kc = 4.106

C + D 0

1-x

[1-x]2 KC = 2 = 4.106  x  5.10-4 [M] x

Vì phản ứng là bậc 2 và C 0A = C 0B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có dạng: 1 1 1 1 5 - 0  kap.t   0,01155.t  t = 1,73.10 phút. 4 C C 5.10 1

Vậy ở nhiệt độ 25 oC cần tới 1,73.105 phút để phản ứng đạt được cân bằng. b] Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi. k1   AX [b] A + X   k 2

AX + B

k3   AXB   k

[c]

k5  C + D + X [d] AXB 

Tốc độ phản ứng có thể được xác định qua biến thiên nồng độ của sản phẩm cuối cùng C: v=

dCC = k5CAXB dt

[5]

Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian: dCAXB = k3.CAX.CB – k4.CAXB – k5CAXB = 0 dt

 CAXB =

k 3 .C AX .C B k 4 +k 5

[6] [7]

dCAX = k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.CB + k4.CAXB = 0 dt

Từ [6] và [8] ta có: k1.CACX – k2.CAX – k5CAXB = 0

[8] [9]

 C AX =

k1.C A .C X - k 5 .C AXB k2

[10]

Khi k5 V2 = 897 [l] * 0,2 80%] b] Hoà tan bột Cu2O vào dung dịch axit clohidric đậm đặc dư. c] Hoà tan bột sắt vào dung dịch axit sunfuric loãng, sau đó thêm nước clo đến dư vào dung dịch thu được. d] Để một vật làm bằng bạc ra ngoài không khí bị ô nhiễm khí H2S một thời gian. Hướng dẫn giải. Viết các phương trình phản ứng xảy ra: a]

Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2 PbSO4 + H2SO4 = Pb[HSO4]2 Pb + 2H2SO4 = Pb[HSO4]2 + H2

Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O

CuCl + HCl = H[CuCl2] Cu2O + 4HCl = 2 H[CuCl2] + H2O c]

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 6FeSO4 + 3Cl2 = 2FeCl3 + 2Fe2[SO4]3

4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TỈNH LÀO CAI TỔ HÓA HỌC

HDC ĐỀ THI ĐẾ XUẤT KÌ THI CHỌN HSG DUYÊN HẢI BẮC BỘ MÔN: HÓA HỌC. NĂM HỌC 2013 - 2014 Thời gian: 180 phút[ không kể thời gian giao đề] [ Đề thi gồm có 10 câu in trong 03 trang]

Câu 1[2 điểm]: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân 1. Nguyên tử nguyên tố X có điện tich hạt nhân bằng +38,448.10-19 C. a. Viết cấu hình electron của X và của X3+. Xác định bộ bốn số lượng tử [n, l, ml và ms] ứng với electron ngoài cùng của X. b. Xác định vị trí của X trong bảng tuần hoàn từ đó xác định công thức oxit cao nhất của X. Viết phương trình phản ứng của oxit đó với nước, với dung dịch NaOH. Biết oxit đó là một oxit axit. 2. Một mẫu đá chứa 99,275 mg U-238; 68,301 mg Pb-206 và một lượng cực nhỏ Ra-226. Giả thiết rằng ban đầu trong mẫu đá không có chì và radi tồn tại sẵn. a. Tính tuổi mẫu đá. b. Tìm khối lượng radi [mg] có trong mẫu đá. Câu 2[2 điểm]: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử. 1/ Trong số các hợp chất cacbonyl halozenua COX2 , người ta chỉ có thể điều chế được 3 chất cacbonyl halozenua là : cacbonyl florua COF2 , cacbonyl clorua COCl2 , cacbonyl bromua COBr2 a. Vì sao không điều chế được COI2 ? b. So sánh góc liên kết của các phân tử cacbonyl halozenua trên ? 2/ Xác định cấu trúc phân tử của các phân tử và ion sau đồng thời cho biết kiểu lai hóa các AO hóa trị của nguyên tử trung tâm: SOF4, TeCl4, BrF3, I3-, ICl4-? Câu 5 [2,0 điểm] Cho các phản ứng sau với các dữ kiện nhiệt động của các chất ở 250C:   CO + H2O CO2 + H2   H0298 [KJ/mol] S0298 [J/mol]

CO2 -393,5 213,6

H2 0 131,0

CO -110,5 197,9

H2O -241,8 188,7

Hãy tính H0298 , S0298 và G0298 của phản ứng và nhận xét phản ứng có tự xảy ra theo chiều thuận ở 250C hay không? b. Giả sử H0 của phản ứng không thay đổi theo nhiệt độ. Hãy tính G01273 của phản ứng thuận ở 10000C và nhận xét. c. Hãy xác định nhiệt độ [0C] để phản ứng thuận bắt đầu xảy ra [ giả sử bỏ qua sự biến đổi H0, S0 theo nhiệt độ]. Câu 4[2 điểm]: Động lực học. Ở nhiệt độ cao, NO phản ứng với H2 tạo thành N2O theo phản ứng: 2 NO [k] + H2 [k] → N2O [k] + H2O [k] Để nghiên cứu động học của phản ứng trên ở 820oC, người ta đo tốc độ ban đầu của phản ứng ở những áp suất ban đầu khác nhau của NO và H2, kết quả thu được ở bảng sau: Áp suất ban đầu, torr Thí nghiệm Tốc độ tạo thành N2O ban đầu, torr.giây-1 PNO PH2 1 120 60 8,66.10-2 2 60 60 2,17.10-2 3 60 180 6,62.10-2 a. Xác định biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm và tính hằng số tốc độ phản ứng [đơn vị thích hợp theo torr và giây]. b. Tính tốc độ đầu của sự tiêu thụ NO [torr.giây-1] khi hỗn hợp ban đầu có áp suất riêng phần của NO bằng 2.102 torr và của H2 bằng 102 torr. c. Tính thời gian cần thiết để áp suất riêng phần của H2 giảm đi một nửa nếu hỗn hợp ban đầu có áp suất riêng phần của NO bằng 8.102 torr và của H2 bằng 1 torr. d. Người ta đề nghị cơ chế 2 bước sau đây cho phản ứng trên: Bước 1:

Bước 2:

Sử dụng phương pháp gần đúng trạng thái dừng, tìm biểu thức của định luật tốc độ sự hình thành N2O. e. Khi nào thì định luật tốc độ tìm được từ cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thực nghiệm? Câu 5[2 điểm]: Cân bằng hóa học. Ngày nay, để sản xuất clo từ hiđro clorua, người ta sử dụng cân bằng: O2 [k] + 4 HCl [k]  2 Cl2 [k] + 2 H2O [k] a. Cho vào bình phản ứng 2,2 mol oxi và 2,5 mol hiđro clorua ở áp suất cố định là 0,5 atm và nhiệt độ T. Khi hệ đạt cân bằng thì bình phản ứng chứa lượng oxi gấp đôi hiđro clorua, tìm giá trị T [oC]. b. Ở 520oC, nạp vào bình phản ứng một lượng hỗn hợp khí oxi và hiđro clorua. Ở trạng thái cân bằng thì hiệu suất chuyển hóa của hiđro clorua bằng 80%. Tìm áp suất riêng phần của oxi tại trạng thái cân bằng? Cho: Bảng số liệu nhiệt động [coi không phụ thuộc vào nhiệt độ] Chất O2 [k] HCl [k] Cl2 [k] H2O [k] ΔHos [kJ/mol] -92,3 -241,8 o S [J/mol K] 205 186,8 223 188,7 Câu 6[2 điểm]: Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ. Dung dịch A chứa hỗn hợp Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25 a/ Tính độ điện li  của S2- trong dung dịch A. b/ Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352M phải dùng để khi thêm rất chậm vào 25ml dung dịch A thì được dung dịch có pH = 9,54. Biết : CNa SO  0,01099 M . pKa của H2S là 7,0 và 12,9; pKa của H2SO3 là 2,0 và 7,0. 2

Câu 7[2 điểm]: Cân bằng hòa tan.

Tính số gam CH3COONa.3H2O cần thêm vào 100,0 ml dung dịch MnCl2 2,00.10-2M và HCl 2,00.10-3M sao cho khi bão hòa dung dịch này bằng khí H2S [ CH2S = 0,10M] thì có kết tủa MnS tách ra. Cho biết: MnS có pKS = 9,6; CH3COOH có pKa = 4,76; pKw = 14; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90 Mn2+ + H2O  Mn[OH]+ + H+ *β = 10-10,6 Câu 8[2 điểm]: Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện. 1. Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong pin điện hoá: [Ag[NH3]2]+ Ag+ + 2NH3 Hãy thiết lập sơ đồ pin điện hoá trên, viết phương trình phản ứng xảy ra tại từng điện cực và tính hằng số không bền của phức [Ag[NH3]2]+ . Biết rằng ở 250C: Ag+ + e → Ag E0 = 0,7996V [Ag[NH3]2] + e → Ag + 2NH3 E0 = 0,373V 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4 , biết rằng khi đo sức điện động của pin: Pt  I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M  Pt 0 ở 25 C được giá trị 0,824V. Cho: E 0MnO- /Mn 2+ = 1,51V; E 0I- /3I- = 0,5355V; Ka [HSO4-] = 1,0.10-2. 4

Câu 9[2 điểm]: Tinh thể. Biết tinh thể CsBr kết tinh dưới dạng mạng lập phương tâm khối, còn tinh thể AgBr lại kết tinh ở dạng mạng lập phương tâm diện. Giả thiết các cation và anion trong các mạng tinh thể nói trên là những quả cầu với rC và rA đứng tiếp xúc với nhau. a. Hãy chứng minh tỉ số bán kính cation và bán kính anion cho hai trường hợp mạng tinh thể nói trên. r [C ] b.Từ công thức rút ra ở câu [a] áp dụng cho các dữ kiện thực nghiệm để tính tỉ số và cho nhận r [ A]

xét về các kết quả tìm được . Biết : rAg  = 1,13 A ; rCs  = 1,67 A ; rBr  = 1,96 A Câu 10[2 điểm]: Bài toán về phần Halogen – Oxi - Lưu huỳnh. 1. Chất lỏng A trong suốt, không màu; về thành phần khối lượng, A có chứa 8,3% hiđro; 59,0% oxi; còn lại là clo. Khi đun nóng A đến 1100C, thấy tách ra khí X, đồng thời khối lượng giảm đi 16,8%, khi đó chất lỏng A trở thành chất lỏng B. Khi làm lạnh A ở dưới 00C, thoạt đầu tách ra tinh thể Y không chứa clo; còn khi làm lạnh chậm ở nhiệt độ thấp hơn nữa sẽ tách ra tinh thể Z chứa 65% clo về khối lượng. Khi làm nóng chảy tinh thể Z có thoát ra khí X. Cho biết công thức và thành phần khối lượng của A, B, X, Y, Z? 2. Cho 6,00 gam mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit [khử tất cả sắt thành Fe2+] tạo ra dung dịch A. Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50ml. Lượng I2 có trong 10ml dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,50 ml dung dịch Na2S2O3 1,00M [sinh ra S4 O62 ]. Lấy 25 ml mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 ml dung dịch KMnO4 1,00M trong dung dịch H2SO4. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra [dạng phương trình ion thu gọn]. b. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu

…………………..HẾT…………………….

|TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐHSP ĐỀ NGUỒN KÌ THI HỌC SINH GIỎI VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM 2014 MÔN THI: HÓA HỌC LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút [không kể thời gian phát đề] [Đề thi này gồm có 04 trang]

Họ và tên thí sinh:……………………………………………...Số báo danh:………. Câu 1: [2 điểm] Có thể viết cấu hình electron của Fe2+là Cách 1: Fe2+ [1s22s22p63s23p63d6]; Cách 2: Fe2+ [1s22s22p63s23p63d44s2]; Cách 3: Fe2+ [1s22s22p63s23p63d54s1]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater [Xlâytơ] tính năng lượng electron của Fe2+ với mỗi cách viết trên [theo đơn vị eV]. Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? Câu 2: [2 điểm] Trong số các cacbonyl halogenua COX2 người ta chỉ điều chế được 3 chất: cacbonyl florua COF2, cacbonyl clorua COCl2 và cacbonyl bromua COBr2. a. Vì sao không có hợp chất cacbonyl iođua COI2? b. So sánh góc liên kết ở các phân tử cacbonyl halogenua đã biết. c. So sánh nhiệt tạo thành tiêu chuẩn H0tt của COF2 [khí] và COCl2 [khí]. Câu 3: [2 điểm] Xét phản ứng: Zn[r] + Cu2+[aq]  Zn2+[aq] + Cu[r]

diễn ra trong điều kiện tiêu

chuẩn ở 25oC. a] Tính W, Q, U, H, G, S của phản ứng ở điều kiện trên.

Zn2+[aq]

Biết:

H S0, 298 [kJ/mol] -152,4 0 [J/mol.K] S 298

- 106,5

Zn[r]

Cu[r]

Cu2+[aq]

64,39

41,6

33,3

- 98,7

Xét khả năng tự diễn biến của phản ứng theo 2 cách khác nhau. c] Nếu thực hiện phản ứng trên 1 cách thuận nghịch trong pin điện thì các kết quả trên có gì thay đổi? Câu 4: [2 điểm] Chu kỳ bán hủy của phản ứng phân hủy dinitơ oxit [N2O] để tạo thành các nguyên tố tỉ lệ nghịch đảo với nồng độ ban đầu C0 của N2O.Ở 6940C chu kỳ bán hủy là 1520 [s] vào áp suất đầu P0 [N2O] = 39,2 kPa a. Từ P0 tính nồng độ mol ban đầu C0 [mol/L] của N2O ở 6940C. b. Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 6940C, sử dụng đơn vị L×mol-1.s-1. Câu 5: [2 điểm] Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2

  2 NH3 [*] được thiết lập ở 400 K  

người ta xác định được các áp suất riêng phần: p[H2] = 0,376.105 Pa , p[N2] = 0,125.105 Pa , p[NH3] = 0,499.105 Pa a. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng [*] ở 400 K. Tính lượng N2 và NH3, biết hệ có 500 mol H2. b. Thêm 10 mol H2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng không đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng [*] chuyển dịch theo chiều nào? Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1bar = 105 Pa; R = 8,314 J.K-1.mol-1; 1 atm = 1,013.105 Pa. Câu 6: [2 điểm] Cho 0,01 mol NH3 và 0,1 mol CH3NH2 vào H2O được 1 lít dung dịch A. a. Cho thêm 0,11 mol HCl vào 1 lít dung dịch A [coi như thể tích dung dịch không thay đổi] thì được dung dịch B. Tính pH của dung dịch B?

Cho thêm x mol HCl vào 1 lít dung dịch A [coi như thể tích dung dịch không thay đổi] thì được dung dịch C có pH = 10. Tính giá trị của x? Cho pKaNH

+ 4

\= 9,24 , pKa

CH3NH+ 3

\= 10,6 , pK W = 14

Câu 7: [2 điểm] a. Tính % lượng MgNH4PO4 bị mất đi khi rửa 1,37 gam hợp chất này bằng:cách 1: dùng 200ml nước cất. và cách 2: dùng 150ml dung dịch NH4Cl 0,1M rồi bằng 50ml nước cất. b. Có thể rửa MgNH4PO4 bằng dung dịch NaH2PO4 được không? Giải thích? Cho KsMgNH4PO4=2,5.10-13 ; H3PO4 có k1=7,5.10-3; k2=6,3.10-8; k3=1,3.10-12..

Câu 8: [2 điểm] Pin nhiên liệu hiện nay đang được các nhà khoa học hết sức quan tâm. Pin này hoạt động dựa trên phản ứng: 2CH3OH[l] + 3O2[k] → 2CO2[k] + 4H2O[l] 1. Viết sơ đồ pin và các phản ứng xảy ra tại các điện cực sao để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng ở trên? 2. Cho thế chuẩn của pin E° = 1.21 V hãy tính biến thiên năng lượng Gibbs ΔG° của phản ứng? 3. Biết thế điện cực chuẩn của Catot ở pH=0 là 1,23V. Hãy tính giá trị E°c ở pH=14. Không tính toán hãy so sánh E°pin ở pH=0 và pH=14? 4. Nêu những ưu điểm của việc sử dụng phản ứng này trong pin nhiên liệu so với việc đốt cháy CH3OH? Câu 9: [2 điểm] Kim loại X được tìm thấy vào năm 1737. Tên của nó có nguồn gốc tiếng Đức là “kobold” có nghĩa là “linh hồn của quỷ”. Một mẫu kim loại X được ngâm trong nước cân nặng 13,315g, trong khi đó đem ngâm cùng khối lượng mẫu kim loại vào CCl4 chỉ nặng 12,331g. Biết khối lượng riêng của CCl4 là 1,5842 g/cm3.Để xác định

nguyên tố X thì người ta phải dùng đến nhiễu xạ neutron. Phương pháp nhiễu xạ này chỉ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt [fcc] và đo được thông số mạng a= 353,02pm. Cũng cùng mẫu đó được đem nung trong khí quyển O2 cho đến khi kim loại X phản ứng hoàn toàn. Sản phẩm phản ứng là hợp chất A chứa 26,579% oxy về khối lượng. Tất cả lượng hợp chất A khi cho phản ứng với HCl loãng cho 1,0298 L O2 ở 25,00oC và áp suất 100kPa cùng với một muối B và nước. 1. Tính khối lượng riêng của kim loại X [g/cm3]. Tính khối lượng mol nguyên tử của kim loại X [g/mol]. X là nguyên tố nào? 2. Viết công thức hóa học của hợp chất A. Viết và cân bằng phản ứng của A với dung dịch HCl loãng Câu 10: [2 điểm] Cho 50 gam dung dịch muối MX [M là kim loại kiềm, X là halogen] 35,6% tác dụng với 10 gam dung dịch AgNO3 thu được một kết tủa. Lọc bỏ kết tủa thu được dung dịch nước lọc. Biết nồng độ MX trong dung dịch nước lọc bằng 5/6 lần nồng độ MX trong dung dịch ban đầu. Xác định công thức muối MX. ------Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; Na = 23; Mg = 24,3; Al = 27; P = 31; S = 32; Cl = 35,5; K = 39,1; Ca = 40,1; Ti = 47,9; Cr = 52; Mn = 54,9; Fe = 55,8; Co = 58,9; Ni = 58,7; Cu = 63,5; Zn = 65,4; Ag = 107,9; Ba = 137,3.

Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm.

Giáo viên: Quách Phạm Thùy Trang

TRƯỜNG THPT CHUYÊN

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC MỞ RỘNG NĂM HỌC 2013- 2014

LÊ HỒNG PHONG-NAM ĐỊNH

MÔN: HOÁ HỌC LỚP 10 Thời gian làm bài 180 phút

Bài 1: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân: 1.Cấu hình electron của nguyên tố X có electron ngoài cùng ứng với 4 số lượng tử sau: n = 6; l = 0; m = 0; s = +

1 2

Năng lượng ion hóa [I] của nguyên tử X có các giá trị như sau [tính theo kJ/mol]: I1 890

I2 1980

I3 2900

I4 4200

I5 5600

I6 7000

Viết cấu hình electron của X. Cho biết X có thể có những số oxi hóa nào? 2.Nguyên tố X trên có đồng vị phóng xạ là 198X [xảy ra phân rã β tạo thành hạt nhân Y] được ứng dụng trong y học để chuẩn đoán và điều trị một số bệnh ác tính. Đồng vị 198X được tổng hợp bằng cách cho đồng vị 197X hấp thụ một hạt nơtron. Viết phương trình tổng hợp và phân rã 198X. Tính năng lượng giải phóng ra [theo MeV, lấy 3 số sau dấu phẩy] khi thực hiện phản ứng tổng hợp 198X từ 197X. Cho biết: 1uc2 = 931,5 MeV. Khối lượng của các hạt như sau: 197

X 196,9665687 u

198

X 197,9682423 u

1 0

1,0086649 u

Bài 2: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử: 1.So sánh nhiệt độ sôi của H2O và HF. Giải thích. 2.So sánh góc liên kết trong các phân tử sau đây: PF3; PCl3; PBr3; PI3. Giải thích. 3.Lực bazơ của NH3 lớn hơn so với PH3, trong khi đó NF3 lại kém hơn so với PF3. Giải thích. 4.Giải thích tạo sao phân tử BeF2 có thể phản ứng với 2 ion F- tạo ra sản phẩm BeF42-. Viết công thức Lewis, cấu trúc hình học của BeF42-. Bài 3: Nhiệt động lực học: 1.Cho cân bằng phân hủy khí amoniac: 2NH3[k]

N2[k] + 3H2[k]

Cho biết: Các dữ kiện nhiệt động [coi không phụ thuộc vào nhiệt độ]: NH3 ∆H 298 [kJ/mol] - 46,19 0 ∆S 298 [J/mol.K] 191,49 130,59 192,51 0

a.Tính KP của phản ứng tại nhiệt độ 250C và 4500C. b. Để phản ứng tự xảy ra thì nhiệt độ tối thiểu cần dùng là bao nhiêu? 2. Sử dụng các dữ kiện sau, tính sinh nhiệt hình thành axit nitrơ [HNO2[dd]] trong dung dịch nước trong điều kiện đẳng áp và đẳng tích: a.NH4NO2[r]  N2[k] + 2H2O[l]

H1 = -300,4 kJ

b.2H2[k] + O2[k]  2H2O[l]

H2 = -569,2 kJ

c.N2[k] + 3H2[k]  2NH3[dd]

H3 = -170,8 kJ

d.NH3[dd] + HNO2[dd]  NH4NO2[dd]

H4 = - 38,08 kJ

e.NH4NO2[r] + H2O[l]  NH4NO2[dd]

H5 = +19,88 kJ

Bài 4: Động lực học: Amoxicilin là thuốc kháng sinh có thể dùng để điều trị nhiễm khuẩn đường hô hấp trên, đường tiết niệu… Nồng độ tối thiểu có thể kháng khuẩn là 0,04 mg/1kg thể trọng. Khi kê đơn cho một bệnh nhân nặng 50kg, bác sĩ kê đơn mỗi lần uống 1 viên thuốc [có hàm lượng Amoxicilin 500 mg/1 viên]. Bệnh nhân cần uống các viên thuốc tiếp theo cách lần đầu bao nhiêu lâu? Biết rằng chu kì bán hủy của Amoxicilin trong cơ thể người là 61 phút. Giả thiết quá trình đào thải thuốc là phản ứng bậc 1. Bài 5: Cân bằng hóa học: Thực hiện phản ứng: 2NOCl[k]

2NO[k] + Cl2[k]

1.Ban đầu cho vào bình phản ứng NOCl[k] và giữ bình ở 3000C. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thấy áp suất trong bình là 1,5 atm. Hiệu suất của phản ứng là 30%. Tính hằng số cân bằng của phản ứng. 2.Ở nhiệt độ 3000C, phản ứng có thể tự xảy ra được không? Vì sao? 3.Thực hiện phản ứng và duy trì áp suất của hệ phản ứng không đổi ở 5 atm. Tính phần trăm số mol của các khí ở trạng thái cân bằng? 4.Cho cẩn thận 2,00 gam NOCl vào bình chân không có thể tích 2,00 lít. Tính áp suất trong bình lúc cân bằng ở 3000C. Bài 6: Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ: 1.Tính pH của dung dịch gồm HCl 0,01M; H2SO4 0,012M; NH4Cl 0,01M. 2.Một dung dịch chứa hỗn hợp K2S và K2HPO4 có pH = 12,25. Tính độ điện ly của S2-. Cho biết: HSO4-có pKa = 1,99; NH4+ có pKa = 9,24; H2S có pKa1 = 7,00; pKa2 = 12,90; H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,32; H2O có pKW = 14. Bài 7: Cân bằng hòa tan: Cho một dung dịch Fe2+ 0,010M được giữ ở pH cố định nhờ hệ đệm. Cho H2S lội chậm qua dung dịch này đến bão hòa. 1. Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để có thể xuất hiện kết tủa FeS. 2. Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để có thể kết tủa hoàn toàn FeS. Coi rằng kết tủa hoàn toàn là khi nồng độ của Fe2+ nhỏ hơn 10-6 M.

Cho: H2S có pKa1 = 7,02 và pKa2 = 12,09; tổng nồng độ H2S trong dung dịch bão hòa là 0,10M [tức là tổng nồng độ của cả H2S, HS-, S2-]. và pKs [FeS] = 17,2 Bài 8: Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện: 1.Cho phản ứng: 2Cu2+[dd] + 4I-[dd]

2CuI[r] + I2[r].

Tính Kcb của phản ứng. Cho biết Ks[CuI] = 10-12; E 0Cu

/Cu +

 0,16V và E 0I /2I  0,54V . 2

Phản ứng oxi hóa – khử trên có tự xảy ra hay không? 2.Cho hai điện cực: Điện cực 1 gồm một tấm Zn nhúng vào 100 ml dung dịch Zn[NO3]2 0,1M. Điện cực 2 gồm một tấm Ag nhúng vào 100 ml dung dịch AgNO3 0,04M. Ghép hai điện cực thành một pin điện. Viết sơ đồ của pin điện. Viết các phản ứng xảy ra tại các điện cực, phản ứng chung của pin. Tính sức điện động của pin tại 250C. Cho E 0Zn

/Zn

 0, 763V và E 0Ag + /Ag  0, 799V

Bài 9: Tinh thể: Graphit là một dạng thù hình khác của cacbon. Graphit có cấu trúc sáu phương, đặc trưng bằng tỉ số c/a = 2,72 với ô mạng cơ sở được biểu diễn ở hình dưới.

1. Cho biết giá trị của các thông số góc của ô mạng. 2. Khối lượng riêng thực tế của graphit là 2,22 g/cm3. Tính bán kính của nguyên tử cacbon trong graphit. Cho: MC = 12,01 và Vhình hộp = Sđáy × chiều cao Bài 10: Bài toán về phần Halogen-Oxi lưu huỳnh: 1.Khi điều chế clo trong phòng thí nghiệm bằng phản ứng giữa dung dịch HCl đặc và MnO2 đun nóng. Khí clo thoát ra thường lẫn hơi nước và HCl. Đề xuất phương pháp làm tinh khiết Cl2 và giải thích cách làm đó. 2. Dung dịch A gồm hai muối: Na2SO3 và Na2S2O3. - Lấy 100ml dung dịch A trộn với lượng dư khí Cl2 rồi cho sản phẩm thu được tác dụng với BaCl2 dư thì thu được 4,66 gam kết tủa.

- Lấy 100ml dung dịch trên nhỏ vài giọt hồ tinh bột rồi đem chuẩn độ bằng iot thì đến khi dung dịch bắt đầu xuất hiện màu xanh chàm thấy tốn hết 30ml I2 0,05M [I2 tan trong dung dịch KI]. a. Tính CM của các chất trong dung dịch A. b. Cho 100ml dung dịch A tác dụng với dung dịch HCl dư thì thu được bao nhiêu gam chất rắn?

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TỈNH LÀO CAI TỔ HÓA HỌC

HDC ĐỀ THI ĐẾ XUẤT KÌ THI CHỌN HSG DUYÊN HẢI BẮC BỘ MÔN: HÓA HỌC. NĂM HỌC 2013 - 2014 Thời gian: 180 phút[ không kể thời gian giao đề] [ Hdc thi gồm có 10 câu in trong 09 trang]

Câu 1[2 điểm]: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân 1. Nguyên tử nguyên tố X có điện tich hạt nhân bằng +38,448.10-19 C. a. Viết cấu hình electron của X và của X3+. Xác định bộ bốn số lượng tử [n, l, ml và ms] ứng với electron ngoài cùng của X. b. Xác định vị trí của X trong bảng tuần hoàn từ đó xác định công thức oxit cao nhất của X. Viết phương trình phản ứng của oxit đó với nước, với dung dịch NaOH. Biết oxit đó là một oxit axit. 2. Một mẫu đá chứa 99,275 mg U-238; 68,301 mg Pb-206 và một lượng cực nhỏ Ra-226. Giả thiết rằng ban đầu trong mẫu đá không có chì và radi tồn tại sẵn. a. Tính tuổi mẫu đá. b. Tìm khối lượng radi [mg] có trong mẫu đá. Hướng dẫn chấm: Nội dung Điểm 19 38, 448.10  24  X là Cr 1. a. ZX  0,25 1, 602.1019 Cấu hình electron của X: 1s22s22p63s23p63d54s1 ; của X3+: 1s22s22p63s23p63d3 ; Electron ngoài cùng thuộc phân lớp 4s. Các số 0,25 1 lượng tử tương ứng là: n = 4; l = 0; ml = 0; ms =  2 0,25 b. X thuộc chu kì 4, nhóm VIB, STT: 24. Oxit cao nhất: CrO3 CrO3 + H2O → H2CrO4 [hoặc 2CrO3 + H2O → H2Cr2O7] 0,25 CrO3 + 2NaOH → Na2CrO4 + H2O [hoặc: 2CrO3 + 2NaOH → Na2Cr2O7 + H2O] 2 a. Vì khối lượng của Ra-226 trong mẫu quặng là nhỏ nên có thể coi nU-238[đã phân rã] = nPb-206 [có trong mẫu đá] = 68,301 / 206 [mmol] nu-238[ban đầu] = 68,301 / 206 + 99,275 / 238 [mmol] Tuổi mẫu đá:

0,25

0,25 → t = 5,25 × 109 năm b. U-238 có chu kì bán huỷ rất lớn so với Ra-226, trong hệ có cân bằng phóng xạ thế kỉ. Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, ta có: λU-238 .NU-238 = λRa-226 .NRa-226

0,25

→ mRa-226 = 3,374 × 10-5 mg.

0,25

Câu 2[2 điểm]: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử. 1/ Trong số các hợp chất cacbonyl halozenua COX2 , người ta chỉ có thể điều chế được 3 chất cacbonyl halozenua là : cacbonyl florua COF2 , cacbonyl clorua COCl2 , cacbonyl bromua COBr2 a. Vì sao không điều chế được COI2 ? b. So sánh góc liên kết của các phân tử cacbonyl halozenua trên ? 2/ Xác định cấu trúc phân tử của các phân tử và ion sau đồng thời cho biết kiểu lai hóa các AO hóa trị của nguyên tử trung tâm: SOF4, TeCl4, BrF3, I3-, ICl4-? HD:

Nội dung Điểm 1.a. Ở phân tử COX2 , khi tăng kich thước và giảm độ âm điện của X làm giảm độ bền 0.25 của liên kết C-X . Do đó phân tử COI2 rất không bền , và không tồn tại 1.b. Phân tử COX2 phẳng, nguyên tử trung tâm C ở trạng thái lai hoá sp2 0,5 O O=C O Gốc OCX > 120o còn góc XCX < 120o vì liên kết C=O là liên kết đôi, còn liên kết C-X là liên kết đơn.Khi độ âm điện của X tăng thì cặp electron liên kết bị hút mạnh về phía X. Do đó góc XCX gỉam, góc OCX tăng. Chất

Trạng thái lai hóa

Dạng hình học của phân tử

SOF4

sp3d

lưỡng tháp tam giác

TeCl4

sp3d

tháp vuông

BrF3

sp3d

hình chữ T

I-3

sp3d

thẳng

ICl-4

sp3d2

vuông phẳng

0,25.5 = 1,25

2. Mỗi chất 0,25đ.6 = 1,5đ Câu 5 [2,0 điểm] Cho các phản ứng sau với các dữ kiện nhiệt động của các chất ở 250C:   CO + H2O CO2 + H2   CO2 -393,5 213,6

H 298 [KJ/mol] S0298 [J/mol] 0

H2 0 131,0

CO -110,5 197,9

H2O -241,8 188,7

Hãy tính H0298 , S0298 và G0298 của phản ứng và nhận xét phản ứng có tự xảy ra theo chiều thuận ở 250C hay không? b. Giả sử H0 của phản ứng không thay đổi theo nhiệt độ. Hãy tính G01273 của phản ứng thuận ở 10000C và nhận xét. c. Hãy xác định nhiệt độ [0C] để phản ứng thuận bắt đầu xảy ra [ giả sử bỏ qua sự biến đổi H0, S0 theo nhiệt độ]. Đáp án a. H0298 , S0298 và G0298   CO + H2O Pt phản ứng: CO2 + H2   0 0 ta có : H 298[pư] = [H 298[CO] + H0298[H2O]] – [H0298[CO2] + H0298[H2O]] = [-110,5 – 241,8] – [ -393,5] = 41,2 KJ/mol

0,5 đ

S0298[pư] = [ S0298[CO] + S0298[H2O] – [S0298[CO2]] = 42 J/mol G0298[pư] = H0298[pư] –TS0298[pư] = 41200 – 298 x 42 = 28684 J/mol Vì G0298[pư] > 0 nên phản ứng không tự diễn ra theo chiều thuận ở 250C

áp dụng công thức :

GT2



GT1

0,5 đ

 H 0 [1 / T2  1 / T1 ]

T2 T1 Thay số tìm ra G 1273 = 1273[ 28684/298 + 41200[1/1273 – 1/298]] = -12266 J/mol Vì G01273 < 0 nên phản ứng tự diễn ra theo chiều thuận ở 10000C c. Để phản ứng tự diễn ra theo chiều thuận thì : T > H0/ S0 = 41200/42 = 980,95K tức ở 707,950C 0

0,5 đ

Câu 4[2 điểm]: Động lực học. Ở nhiệt độ cao, NO phản ứng với H2 tạo thành N2O theo phản ứng: 2 NO [k] + H2 [k] → N2O [k] + H2O [k] Để nghiên cứu động học của phản ứng trên ở 820oC, người ta đo tốc độ ban đầu của phản ứng ở những áp suất ban đầu khác nhau của NO và H2, kết quả thu được ở bảng sau: Áp suất ban đầu, torr Thí nghiệm Tốc độ tạo thành N2O ban đầu, torr.giây-1 PNO PH2 1 120 60 8,66.10-2 2 60 60 2,17.10-2 3 60 180 6,62.10-2 a. Xác định biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm và tính hằng số tốc độ phản ứng [đơn vị thích hợp theo torr và giây]. b. Tính tốc độ đầu của sự tiêu thụ NO [torr.giây-1] khi hỗn hợp ban đầu có áp suất riêng phần của NO bằng 2.102 torr và của H2 bằng 102 torr. c. Tính thời gian cần thiết để áp suất riêng phần của H2 giảm đi một nửa nếu hỗn hợp ban đầu có áp suất riêng phần của NO bằng 8.102 torr và của H2 bằng 1 torr. d. Người ta đề nghị cơ chế 2 bước sau đây cho phản ứng trên: Bước 1:

Bước 2:

0,25

Khi PNO >> PH2 thì biểu thức của định luật tốc độ phản ứng trở thành: 0,25

0,25

Khi k-1 >> k2PH2 thì k-1 + kPH2 ≈ k-1 Đặt k = k1.k2/k-1 thì định luật tốc độ tìm được từ cơ chế trở thành định luật tốc độ thực nghiệm.

Câu 5[2 điểm]: Cân bằng hóa học. Ngày nay, để sản xuất clo từ hiđro clorua, người ta sử dụng cân bằng: O2 [k] + 4 HCl [k]  2 Cl2 [k] + 2 H2O [k] a. Cho vào bình phản ứng 2,2 mol oxi và 2,5 mol hiđro clorua ở áp suất cố định là 0,5 atm và nhiệt độ T. Khi hệ đạt cân bằng thì bình phản ứng chứa lượng oxi gấp đôi hiđro clorua, tìm giá trị T [oC]. b. Ở 520oC, nạp vào bình phản ứng một lượng hỗn hợp khí oxi và hiđro clorua. Ở trạng thái cân bằng thì hiệu suất chuyển hóa của hiđro clorua bằng 80%. Tìm áp suất riêng phần của oxi tại trạng thái cân bằng? Cho: Bảng số liệu nhiệt động [coi không phụ thuộc vào nhiệt độ] Chất O2 [k] HCl [k] Cl2 [k] H2O [k] o ΔH s [kJ/mol] -92,3 -241,8 So [J/mol K] 205 186,8 223 188,7

Hướng dẫn chấm: Nội dung O2 [k] + 4 HCl [k]  2 Cl2 [k] + 2 H2O [k] Ban đầu [mol] 2,2 2,5 Cân bằng [mol] 2,2-x 2,5-4x 2x Theo đề: 2,2 - x = 2[2,5 – 4x] x = 0,4 mol

Điểm

0,5

0,5 o

ΔH = -114,4 kJ/mol và ΔS = -128,8 J/mol.K ΔGo = -RTlnK = ΔHo - TΔSo → -2,436T = -11400 + 128,8T → T = 829,7 K = 556,7oC b. Ở 520oC thì lnK = -ΔHo/RT + ΔSo/R = 1,86 → K = 6,422 O2 [k] + 4 HCl [k]  2 Cl2 [k] + 2 H2O [k] Ban đầu [mol] a b Cân bằng [mol] a-0,2b 0,2b 0,4b 0,4b Dễ thấy: PCl2/PHCl = 2 và PCl2 = PH2O Mặt khác:

0,5

Từ đó: PO2 = 2,49 atm

Câu 6[2 điểm]: Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ. Dung dịch A chứa hỗn hợp Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25 a/ Tính độ điện li  của S2- trong dung dịch A. b/ Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352M phải dùng để khi thêm rất chậm vào 25ml dung dịch A thì được dung dịch có pH = 9,54. Biết : CNa SO  0,01099 M . pKa của H2S là 7,0 và 12,9; pKa của H2SO3 là 2,0 và 7,0. 2 3 Hướng dẫn chấm: Nội dung Điểm Các phương trình:

Na2 S  2 Na   S 2 Na2 SO3  2 Na   SO32 Các CB: 1] S 2  H2 O

HS   OH  K1  101,1

HS   H2 O

H2 S  OH  K2  107

SO32  H2 O

HSO3  OH  K3  107

HSO3  H2 O H2 O

Vì

H2 SO3  OH  K 4  1012 H   OH  Kw  1014

CS2 .K1 >> CSO2 .K3 ; CS 2 .K1 >> KW; K1> K2 ; K3 >> K4

0,25

  12,25 do đó  on  do [1] quyết định pH = 12,25   H   10

S 2  H2 O

HS   OH 

K a1 . K a 2  0,183 h  hka1  K a1 . K a 2 C 2 [ pl] [ S 2 ]   S 0  1  0  0,817  81,7% CS 2 CS 2

 [S-2] = C 02  S

0,25

Trong 25m dung dịch A có pH = 12,25  [OH-] = 10-1,75 M Theo CB: S 2  H2O HS   OH  K1  101.1 C0 : x -1,75 [] : x1,75- 10 10-1,75 10-1,75 2  K1 

Vậy

[10 ]  1,1  x  0,0218 [ M ] x  101,75

CS02   0,0218 M trong

dung dichj A

- Khi cho từ từ HCl vào A đến pH = 9,54 tức là [H+] = 10-9,54. Khi đó S2- phản ứng trước. Ta có: S2- + H+  HSHS- + H+  H2S  h.Ka1 Ta có: [ HS ]  1 0 2 CS2 h  h.Ka1  Ka1Ka2 do đó suy ra dạng tồn tại chủ yếu là [HS-] 2  Tương tự: [ SO3 ]  0 CSO 2 3

2

K a 3. K a 4 1 h  h.Ka3  Ka3.Ka 4 2

Coi như SO3 chưa phản ứng với H+. Vậy:

0,5

nH   nHS 

ddsau

 nS2

trongA

 0,0218.0,025

 nHCl  5,45.104 [mol]

0,5

4  Vd2 HCl  5,45.10  0,0125 [lit ]  12,5l 0,04352

Câu 7[2 điểm]: Cân bằng hòa tan.

Điểm

Từ điều kiện để xuất hiện kết tủa MnS là: CMn2 CS2  KS = 10 [3.1] 2+ Khi đó ta coi như Mn chưa đi vào kết tủa, nghĩa là: [Mn2+] + [Mn[OH]+] = 2.10-2M [3.2] h 2 => [Mn2+] = 2.10 *  h [3.3] [S2-] + [HS-] + [H2S] = 0,10M [3.4] K a1K a 2 => [S2-] = 0,1 2 h  K a1h  K a1K a 2 [3.5] Để bắt đầu có kết tủa MnS => KS = [Mn2+][S2-] = 10-9,60 K a1K a 2 h 2.10 2 0,1 2 = 10-9,60 *  h h  K a1h  K a1K a 2 19,92 3 12,92 2 10 h + 10 h - 106,9h + 10-10,6 = 0 => h = 2,4.10-7M => pH cần duy trì để bắt đầu có kết tủa MnS = 6,62. Tại pH = 6,62 ta có: -9,60

0,25

0,5

[ H 2 S]

[H  ] = 100,36 = 2,29   K a1 [HS ] [HS ] [H  ] = 106,37 => [HS-] >> [S2-]  2 K a2 [S ]

[HS-] =

0,25

0,1 = 0,030M 1  2,29

[CH 3COOH]

[H  ]   101,96  Ka [CH 3COO ]

0,25

\=> [CH3COO-] = 101,96[CH3COOH] Do đó khi thêm CH3COONa vào: CH3COO- + H+ → CH3COOH 2.10-3 2.10-3 2.10-3 CH3COO- + H2S → CH3COOH + HS3,0.10-2 3,0.10-2 1,96 -3 -2 => [CH3COO ] = 10 . [2.10 + 3.10 ] = 2,918M Tổng số mol CH3COONa.3H2O cần cho vào = 2,918.0,1 + 0,1.0,032 = 0,295 0,5 mol Khối lượng CH3COONa.3H2O cần dùng là 40,12 gam.

Câu 8[2 điểm]: Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện. 1. Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong pin điện hoá: [Ag[NH3]2]+ Ag+ + 2NH3 Hãy thiết lập sơ đồ pin điện hoá trên, viết phương trình phản ứng xảy ra tại từng điện cực và tính hằng số không bền của phức [Ag[NH3]2]+ . Biết rằng ở 250C: Ag+ + e → Ag E0 = 0,7996V 0 [Ag[NH3]2] + e → Ag + 2NH3 E = 0,373V 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4 , biết rằng khi đo sức điện động của pin: Pt  I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M  Pt ở 250C được giá trị 0,824V. Cho: E 0MnO- /Mn 2+ = 1,51V; E 0I- /3I- = 0,5355V; Ka [HSO4-] = 1,0.10-2. 4

Hướng dẫn chấm: Nội dung

Điểm

1. [1,0đ] Phản ứng ở anot: Ag Ag+ + e Phản ứng ở catot: [Ag[NH3]2]+ +e Ag + 2NH3 + + Phản ứng tổng quát: [Ag[NH3]2] Ag + 2NH3 Sơ đồ pin: Ag AgNO3 ║ [Ag[NH3]2]+Ag

lgK kb

0,5đ

E0 0,373 - 0,7996 = = = -7,22 0,059 0,059

0,5đ

 Kkb = 6.10 . -8

2. [1,0đ] Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e Ở điện cực trái: 3IEphải =E

0 MnO-4 /Mn 2+

Mn2+ + 4H2O I3- + 2e

0,0592 [MnO -4 ].[H + ]8 0,0592 0,05.[H + ]8 = lg = 1,51 + lg 5 [Mn 2+ ] 5 0,01

--- 0,5đ

Etrái =E

0 I3- /3I-

0,0592 [I3- ] 0,0592 0,02 = lg - 3 = 0,5355 + lg = 0,574V 2 [I ] 2 [0,1]3

Epin = Ephải - Etrái 

0,824 = 1,51 +

0,0592 0,05.[H + ]8 - 0,574 lg 5 0,01

 h = [H+] = 0,054M Mặt khác từ cân bằng: []

HSO4C–h

H+ + SO42h

Ka = 10-2

h = Ka C-h Thay h = 0,054M , Ka = 10-2 ta được CHSO- = 0,3456M 

---0,5đ

xét về các kết quả tìm được . Biết : rAg  = 1,13 A ; rCs  = 1,67 A ; rBr  = 1,96 A

Hướng dẫn chấm: Nội dung

Điểm

rA B

Giả sử AB =a  BC = a 2 ; AC = a 3 ; Theo hình vẽ, ta có : AC = 2rA + 2rB =2. [rA+rB]  a 3 =2. [rA+rB] 2.[rA  rC ]  a= 3 r 2.[rA  rC ] Mà a  2rA   2rA  C  0,732. rA 3 A

0,25 0,25 A

rA rC

B B

b 2 Theo hình vẽ, ta có: DC = 2rA + 2rC

0,25

Giả sử: DC = b  BC =

BC  2rA



b = 2rA + 2rC

b  2rA 2  



b  2. 2 .rA

0,25

2rA + 2rC  2. 2 .rA rC  0,4142 rA

Theo trên ta có :

rAg  rBr 

rCs  rBr 

1,13 = 0,5765 1,96

0,5

1,67 = 0,852 1,96

0,5

 Kết quả thu được phù hợp với tỉ số bán kính cation và anion chứng minh ở trên. Câu 10[2 điểm]: Bài toán về phần Halogen – Oxi - Lưu huỳnh.

1. Chất lỏng A trong suốt, không màu; về thành phần khối lượng, A có chứa 8,3% hiđro; 59,0% oxi; còn lại là clo. Khi đun nóng A đến 1100C, thấy tách ra khí X, đồng thời khối lượng giảm đi 16,8%, khi đó chất lỏng A trở thành chất lỏng B. Khi làm lạnh A ở dưới 00C, thoạt đầu tách ra tinh thể Y không chứa clo; còn khi làm lạnh chậm ở nhiệt độ thấp hơn nữa sẽ tách ra tinh thể Z chứa 65% clo về khối lượng. Khi làm nóng chảy tinh thể Z có thoát ra khí X. Cho biết công thức và thành phần khối lượng của A, B, X, Y, Z? 2. Cho 6,00 gam mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit [khử tất cả sắt thành Fe2+] tạo ra dung dịch A. Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50ml. Lượng I2 có trong 10ml dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,50 ml dung dịch Na2S2O3 1,00M [sinh ra S4 O62 ]. Lấy 25 ml mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 ml dung dịch KMnO4 1,00M trong dung dịch H2SO4. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra [dạng phương trình ion thu gọn]. b. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu

Hướng dẫn chấm: Nội dung 1. Đặt tỉ lệ số nguyên tử H:O:Cl trong A là a:b:c. 8,3 59 32, 7 Ta có: : : = 8,3 : 3,69 : 0,92 = 9 : 4 : 1 1 16 35,5 Ta thấy, không tồn tại chất ứng với công thức H9O4Cl. Tuy nhiên, tỉ lệ H:O là 9:4 gần với tỉ lệ của các nguyên tố trong phân tử H2O. - Có thể suy ra chất lỏng A là dung dịch của HCl trong H2O với tỉ lệ mol là 1 : 4 36,5 với C% HCl = .100% = 33,6% 36,5  18.4 - Khi tăng nhiệt độ sẽ làm giảm độ tan của khí, hợp chất X thoát ra từ A là khí hiđro clorua [HCl]. 33, 6  16,8 - Do giảm nồng độ HCl  C% HCl còn lại = .100% = 20,2% 100  16,8  Chất lỏng B là dung dịch HCl nồng độ 20,2%. [Dung dịch HCl ở nồng độ 20,2% là hỗn hợp đồng sôi, tức là hỗn hợp có thành phần và nhiệt độ sôi xác định]. - Khi làm lạnh dung dịch HCl ở dưới 0oC, có thể tách ra tinh thể nước đá Y. - Khi làm lạnh ở nhiệt độ thấp hơn, thì tách ra tinh thể Z là HCl.nH2O. 35,5 - Tinh thể Z có khối lượng mol phân tử là = 54,5 g/mol 0, 65  thành phần tinh thể Z là: HCl.H2O. 2. Fe O  8H   2Fe 3  Fe 2   4H O [1] 3 4 2 [2] Fe O  6H  2Fe3  3H O 2 3

Điểm

0,5

2Fe3  3I  2Fe2  I 3 2   2  2S O I S O  3I 2 3 3 4 6

5Fe2  MnO   8H  5Fe3  Mn 2  4H O 4 2

[3]

0,5

[4] [5]

Trong 25 ml: n Fe2  5n MnO  5x3, 2x1x103 =0,016 [mol] 4

→ trong 10ml n Fe2 = 6,4x10-3[mol] Từ [3] và [4]: n Fe2 = n S O 2 = 5,5x1x10-3 = 5,5x10-3[mol] 2

Từ [3]: n Fe3 = n Fe2 =5,5x10-3[mol] =2[ n Fe3O4 + n Fe2O3 ] Có thể xem Fe3O4 như hỗn hợp Fe2O3.FeO n FeO = n Fe3O4 = 6,4x10-3 – 5,5x10-3 = 9x10-4[mol]

0,5

1 n 3  n Fe3O4 =1,85x10-3[mol]. 2 Fe Trong 50 ml : n Fe3O4 =4,5x10-3[mol] → m Fe3O4 =1,044 gam → % khối lượng Fe3O4 = 1,044/6 x 100% = 17,4% n Fe2O3 = 9,25x10-3[mol] → m Fe2O3 =1,48 gam → % khối lượng Fe2O3 = 1,48/6 x 100% = 24,67% n Fe2O3 =

…………………..HẾT…………………….

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT HỌC SINH GIỎI ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM HỌC 2013-2014 TRƯỜNG THPT CHUYÊN VĨNH PHÚC Môn: HÓA HỌC – LỚP 10

Câu 1: Cấu tạo nguyên tử - phản ứng hạt nhân 1. Tính năng lượng ion hoá I1, I2, I3, I4 và I5 của nguyên tử 5X. 2.14C là đồng vị kém bền phóng xạ  , có chu kì bán hủy 5700 năm. a. Viết phương trình phóng xạ của 14C ? 14

Tính tuổi cổ vật có tỉ lệ

C là 0,125? C

Tính độ phóng xạ của một người nặng 80,0 kg. Biết rằng trong cơ thể người đó có 18% khối lượng là cacbon, độ phóng xạ của cơ thể sống là 0,277 Bq tính theo 1,0 g cacbon tổng số? Câu 2: Liên kết hóa học – hình học phân tử - định luật tuần hoàn 1. Cho kim loại A tồn tại ở cả 2 dạng lập phương tâm khối và lập phương tâm diện. Khi A tồn tại ở dạng lập phương tâm khối thì khối lượng riêng của A là 15g/cm3. Hãy tính khối lượng riêng của A ở dạng lập phương tâm diện. Cho rằng bán kính của A như nhau trong cả 2 loại tinh thể. 2. CO có khả năng tạo phức mạnh với nhiều kim loại chuyển tiếp. Viết phương trình phản ứng của CO lần lượt với Ni, Mn và giải thích sự hình thành liên kết trong các phân tử phức tạo thành bằng thuyết lai hóa và cho biết từ tính của các phức. Câu 3: Nhiệt hóa học – cân bằng hóa học Cho cân bằng: Me3DBMe3 [k] ↔ Me3D [k] + BMe3 [k] ,trong đó B là nguyên tố bo, Me là nhóm CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau: Với hợp chất Me3NBMe3 [D là nitơ]: Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK–1mol–1. Me3PBMe3 [D là photpho]: Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK–1mol–1.

Cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? Vì sao? b. Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn? Vì sao? Câu 4: Dung dịch điện li – cân bằng axit – bazo Một dung dịch có ba chất HCl, BaCl2, FeCl3 cùng nồng độ 0,0150M. Sục khí CO2 vào dung dịch này cho đến bão hoà. Sau đó thêm từ từ NaOH vào dung dịch đến nồng độ 0,120M. Cho biết: nồng độ CO2 trong dung dịch bão hoà là 3.10-2M; thể tích của dung dịch không thay đổi khi cho CO2 và NaOH vào; các hằng số: pKa của H2CO3 là 6,35 và 10,33; pKs của Fe[OH]3 là 37,5 và của BaCO3 là 8,30; pKa của Fe3+ là 2,17. Tính pH của dung dịch thu được. Câu 5: Phản ứng oxi hóa – khử và điện phân 1. Cân bằng phản ứng oxi hóa-khử: a. Cl 2  I   OH   IO4  ... b. NaClO  KI  H 2O  ... 2. A là dung dịch CuSO4 và NaCl. Điện phân 500 ml dung dịch A với điện cực trơ, màng ngăn xốp bằng dòng điện I=10A. Sau 19 phút 18 giây ngừng điện phân được dung dịch B có khối lượng giảm 6,78 gam so với dung dịch A . Cho khí H2S từ từ vào dung dịch B được kết tủa, sau khi phản ứng xong được dung dịch C có thể tích 500 ml, pH =1,0. Tính nồng độ mol của CuSO4 , NaCl trong dung dịch A? Câu 6: Halogen Dung dịch X là dung dịch HCl. Dung dịch Y là dung dịch NaOH. Cho 60 ml dung dịch vào cốc chứa 100 gam dung dịch Y, tạo ra dung dịch chỉ chứa một chất tan. Cô cạn dung dịch, thu được 14,175 gam chất rắn Z. Nung Z đến khối lượng không đổi, thì chỉ còn lại 8,775 gam chất rắn. [a] Tìm nồng độ CM của dung dịch X, nồng độ C% của dung dịch Y và công thức của Z. [b] Cho 16,4 gam hỗn hợp X1 gồm Al, Fe vào cốc đựng 840 ml dung dịch X. Sau phản ứng thêm tiếp 1600 gam dung dịch Y vào cốc. Khuấy đều cho phản ứng hoàn

toàn, lọc lấy kết tủa, đem nung ngoài không khí đến khối lượng không đổi, thu được 13,1 gam chất rắn Y1. Tìm thành phần % theo khối lượng của mỗi kim loại trong hỗn hợp X1. Câu 7: Oxi – Lưu huỳnh 1.Khi điện phân dung dịch H2SO4 50% với điện cực trơ ở nhiệt độ khác nhau thu được những sản phẩm khác nhau: - Ở nhiệt độ 00C thu được axit peroxidisunfuric, nếu thêm lượng H2SO4 loãng thì thu được axit peroxisunfuric. - Ở nhiệt độ 100C thu được H2O2 . - Nếu điện phân có đun nhẹ thì thu được oxi. Viết phương trình phản ứng điện phân tạo ra các sản phẩm trên. 2. Nhiệt phân chất rắn tinh thể không màu A ở 4500C thu được hỗn hợp B gồm 3 khí, làm lạnh nhanh hỗn hợp B tới 1500C thu được một chất lỏng và hỗn hợp khí C. Làm lạnh hỗn hợp C đến 300C rồi cho qua dung dịch kiềm dư, thì còn lại một khí D không màu không cháy nhưng duy trì sự cháy. Cho biết:

d[B/H2] = 40,6 và d[C/H2] = 20,7.

Thể tích khí B gấp 2,279 lần thể tích khí C và thể tích khí C gấp 4,188 lần thể tích khí D. Xác định công thức của A. [Biết các khí đều đo ở cùng điều kiện áp suất 1 atm]. Câu 8: Thực hành thí nghiệm [ chuẩn độ] 1.Có 3 dung dịch riêng biệt chưa rõ nồng độ là: dung dịch NaCl, dung dịch H2SO4, dung dịch FeSO4. Hãy xác định nồng độ mol của mỗi dung dịch trên bằng phương pháp hóa học. Các dụng cụ, hóa chất cần thiết coi như có đủ. 2.Thêm 100 ml dung dịch HCl vào hỗn hợp KIO3 + KI dư, chuẩn độ iot giải phóng ra cần dùng hết 10,5 ml Na2S2O3 0,01054M. Viết phương trình phản ứng dạng ion và tính nồng độ của dung dịch HCl.

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT HỌC SINH GIỎI ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM HỌC 2013-2014 TRƯỜNG THPT CHUYÊN VĨNH PHÚC Môn: HÓA HỌC – LỚP 10

Câu

Nội dung

Thang

[

điểm

điểm ] 1

2,5 1 Tính năng lượng lượng ion hoá I1, I2, I3, I4 và I5 của nguyên tử 5X. * Cách 1: Nhận xét: Trị số năng lượng ion hoá của một e còn lại trong lớp bằng trị số năng lượng của e đó và tổng trị số năng lượng ion hoá trong một lớp bằng tổng trị số năng lượng của các electron trong cấu tử đó. Theo

0,25

từ [1] đến [5] ta có: 52 + Theo [5]: I5 = -E[1s'] = - [-13,5 12 ] = 340 [eV]

0,25

+ Theo [4 và 5]: I4 + I5 = -E[1s ] → I4 = - [-13,6

[5  0,3] 2 . 2] - 340 = 260,848 [eV] 12

[5 - 2.0,85]2 + Theo [3]: I3 = [2s'] = - [-13,6 ] = 37,026 [eV] 22

0,25

+ Theo [2 và 3]: I2 + I3 = -E[2s2] [5 - 2.0,85 - 0,35]2 → I2 = - [-13,6 . 2] - 37,026 = 22,151 [eV] 22 2

+ Theo [1, 2 và 3]: I1 + I2 + I3 = - E[2s 2p ]

0,25

[5 - 2.0,85 - 2.0,35]2 → I1 = - [-13,6 . 2] - 37,026 - 22,151 = 9,775[eV] 22 * Cách 2 Tính theo tổng năng lượng các e theo từng cấu hình e: + Tính: 52 E1 = E [1s'] = -13,6 12 = - 340 [eV] = -I5 [5 - 0,3]2 E2 = E [1s ] = -13,6 .2 = - 600,848 [eV] = -[I4 + I5 ] 12 2

 I4 = E1 – E2 [5 - 2.0,85]2 E3 = E [1s 2p ] = [E [1s ] + E [2p ]] = [-600,848 + [-13,6 ] 22 2

\= -637,874 [eV] = -[I5 + I4 + I3]  I3 = E2 – E3 E4 = E [1s22p2] = [E [1s2] + E [2p2]] =[-600,848 + [-13,6 [5 - 2.0,85 - 0,35]2 .2 ]] = -[I5 + I4 + I3 + I2 ] 22 = -660,025 [eV]

 I2 = -E4 + E3

E5 = E [1s22s22p1] = E [1s2] + E [2s22p1] = [-600,848 + [-13,6 [5 - 2.0,85 - 2.0,35]2 .3] 22 = -669,8 [eV]  I5 + I4 + I3 + I2 + I1 = -E5  I1 = -E5 + E4 Theo kết quả trên và dựa vào mối quan hệ giữa I và E : In = -E1; In + In-1 = -E2; …; I1 + I2 + … + In = -En Nên ta có: I1 = -E5 + E4 = - [-669,8] - 660,025 = 9,775 [eV] I2 = -E4 + E3 = - [-660,025] - 660,025 = 22,151 [eV] I3 = -E3 + E2 = - [637,874] - 600,848 = 37,026 [eV] I4 = -E2 + E1 = - [600,026] - 340 = 260,848 [eV] I5 = -E1 = 340 [eV]

0,25

2 a. Dựa vào ĐLBT số khối và BT điện tích: 14 6

C  147 N  10 e  

[1]

Phương trình [1] được coi là phản ứng một chiều bậc nhất nên có PT động học: k= Do đó

R0 = R

0,25

R0 1 ln k R

0 , 6932 t 14 12

C 1  C 0,125

Thay vào PT động học được : t  17098 , 7 năm

0,5

Theo đầu bài tổng lượng C có trong cơ thể người: 80.0,18 = 14,4 kg = 14400g Vậy độ phóng xạ : A = 0,277. 14400=3988,8 Bq 2

0,25 2,5

 Một ô mạng lập phương tâm khối: - Cạnh a1 = 4r/ √3 - Khối lượng riêng d1 = 15g/ cm3 - Số đơn vị nguyên tử: n1 = 8.1/8 + 1 = 2  Một ô mạng lập phương tâm diện: - Cạnh a2 = 2 r√2 - Khối lượng riêng d2 [g/ cm3] - Số đơn vị nguyên tử: n2 = 8.1/8 + 6.1/2 = 4

0,5

 d = nM/ [ NA. V]; V = a3 Do đó: d1: d2 = [n1 .a23] : [n2 .a13] =[ 2. [2 r√2]3 ] : [ 4. [4 r/√3]3 ] = 0,919 Suy ra: d2 = 16,32 g/cm3 2 *Phương trình phản ứng:

0,5

CO + Ni → Ni [CO]4 10CO + 2 Mn → Mn2 [CO]10

0,25

*Sự hình thành liên kết trong phân tử Ni[CO]4 3d8

Ni [Z = 28] [Ar] 

Ni*





3d10

[Ar] 

4s2





4p0 

4s0



4p0



Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Ni dùng 1 obitan 4s trống tổ hợp với 3 obitan 4p tạo thành 4 obitan lai hoá sp3 trống hướng ra 4 đỉnh của hình tứ diện đều tâm là nguyên tử Ni. CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phối trí với các obitan lai hoá trống của Niken tạo ra phân tử phức trung hoà Ni[CO]4 Ni*

3d10

[Ar]

4AO sp3



0,5 

:CO



:CO : CO :CO

Phân tử Ni[CO]4 có tính nghịch từ vì không còn electron độc thân. *Sự hình thành liên kết trong phân tử Mn2[CO]10 Mn[Z=25] Ở trạng thái kích thích, mỗi nguyên tử Mn dùng 1 AO 3d, 1AO 4s và 3AO 4s trống tổ hợp với nhau tạo thành 5 AO lai hóa dsp2. 10 phân tử CO dùng cặp e tự do trên nguyên tử C tạo liên kết phối trí với 10AO lai hóa troongd của 2 nguyên tử Mn.2 nguyên tử Mn dùng AO 3d còn 1 e độc thân tạo thành liên kết Mn-Mn, tạo ra phân tử phức trung hòa Mn2[CO]10

0,75 phân tử Mn2[CO]10 có dạng 2 hình bát diện nối với nhau qua 1 cạnh chung Mn-Mn, mỗi nguyên tử Mn nằm ở tâm của bát diện, 10 phân tử CO nằm xung quanh ở các đỉnh còn lại. phân tử Mn2[CO]10 có tính nghịch từ do không còn e độc thân.

2,5

Me3DBMe3 [k] ↔Me3D [k] + BMe3 [k]

[1].

Tính ∆G0 của phản ứng phân li hai hợp chất. Ta có: G 0 = -RTlnK, trong đó K =

Kp P0Δn [k]

Từ cân bằng [1]  ∆n [k] = 1 4, 720.104 Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 =   = 0,472 P0 1,000.105 1,000.105 K p1

K p1

 G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 [J/mol]. Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 =

K p2 P0



K p2 1,000.105



0,5

1, 280.104 = 1,000.105

0,128

0,5  G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 [J/mol].

0,5

G10 < G 02  hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn.

Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng phân li mỗi hợp chất: H 0 = G 0 + T S0  H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 [J/mol]

0,5

H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 [J/mol]

 H10 > H 02  liên kết N-B bền hơn.

0,5 2,5

Khi cho khí CO2 vào hỗn hợp gồm H+ 0,0150M; Ba2+ 0,0150 M; Fe3+ 0,0150 M có các quá trình: CO2 + H2O HCO3HCl

 

Fe3+ + H2O

HCO3- + H+

Ka1 = 10-6,35

CO32- + H+

Ka2 = 10-10,33

H+ + Cl – FeOH2+ + H+ Ka = 10-2,17

0,5

Dung dịch có môi trường axit mạnh [vì có HCl và Fe3+], sự điện ly CO2 là không đáng kể [vì nồng độ CO32- vô cùng bé] nên không có kết tủa BaCO3 tạo0,5 thành. Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng:

H+ + OH-  H2O

- Trung hoà HCl:

0,015M

0,120M

- 0,105M Fe3+ + 3OH-

- kết tủa Fe[OH]3 :

0,015

 Fe[OH]3

0,105

- 0,06 0,015 - Phản ứng với CO2: CO2 + 2OH-  CO32- + H2O 3.10-2 0,06 M - -

0,030

- Kết tủa BaCO3: Ba2+ + CO3 2-  BaCO3  0,015 0,030 -

0,015

Thành phần hỗn hợp kết tủa có: Fe[OH]3 0,0150 mol

BaCO3 0,0150 mol 0,5

Trong dung dịch có: CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O Các cân bằng xảy ra: H2O

H+ + OH-

Fe[OH]3

Fe3+ + 3OH-

37,5

10-14

[1] Ks1 = 10-

[2] BaCO3

Ba2+ + CO2-3

Ks2 = 10-8,30

[3] CO32- + H2O [4]

HCO3- + OH-

Kb1 = 10-14/10-10,33 = 10-3,67 0,5

So sánh cho thấy cân bằng [4] là cân bằng quyết định pH của dung dịch [ vì OH- do H2O điện ly và do Fe[OH]3 tan ra là rất bé], nồng độ CO32- do BaCO3 tan ra không đáng kể [vì có dư CO32- từ dung dịch]. Tính pH theo [4] CO32- + H2O

HCO3- + OH-

10-3,67

C : 0,015

0,5

[ ]: [0,015 –x] x

x2/[0,015-x] = 10-3,67  x = [OH- ] = 1,69.10-3M  pH = 11,23

2,5 Cl 2  I   OH   IO4  Cl   H 2 O

1 . a.

x 4 Cl 2  2e  2Cl  x1 I   8e  8OH   IO4  4 H 2 O [I- : chất khử]

0,5 4Cl 2  I   8 H   8Cl   IO4  4 H 2 O

NaClO + KI + H2O  NaCl + I2 + KOH 1

1

Cl  2e  Cl

[NaClO: chất oxi húa] 0

2 I   2e  I 2

[KI : chất khử]

0,5

NaCl + 2KI + H2O  NaCl + I2 + 2 KOH 2

Khí H2S tạo kết tủa với dung dịch B nên sau khi điện phân còn dư

CuSO4. Phương trình điện phân: dp Cu2+ + 2Cl-  

Cu + Cl2

[1]

dp  

Cu2+ + H2O y

Cu + 1/2O2 + 2H+ y

y/2

[2]

2y 0,5

Cu2+ + H2S

Số mol e:

[3]

It = 0,12 [mol] F

Cu2+ + 2e 0,06

CuS + 2H+



0,12

Cu 0,06

 Số mol Cu2+ đã bị điện phân bằng 0,06 mol.

Khối lượng dung dịch giảm trong điện phân là do mất Cu, Cl2 và có thể

0,5

O2 . Giả sử: nếu không xảy ra [2] thì khối lượng dung dịch giảm: mCu + mCl2 = 64. 0,06 + 71.0,06 = 8.1 g > 6.78 g => không phù hợp, vậy phải xảy ra [2] Gọi : n Cu2+ [1] = x; n Cu2+ [2] = y x + y = 0.06

[a]

m Cu + m Cl2 + m O2 = 6,78 [g] 64[ x + y ] + 71x + 32. y/2 = 6,78 [b] Từ [a],[b] => x = 0.036; y = 0.024 pH = 1,0 => [H+] = 0,1 M ; n H+ = 0,1.0,5 = 0,05 mol. n H+[2] = 2y = 0,048 mol n H+[3] = 0,05 – 0,048 = 0,002 mol n Cu2+ [3]= 0,001 mol [ CuSO4 ]=

0,036  0,024  0,001  0.122M 0,5

0,5

[ NaCl ] =

0,036.2  0,144M 0,5

6 [a]

HCl + NaOH  NaCl + H2O NaCl + n H2O  NaCl.nH2O Z NaCl.nH2O  NaCl + n H2O

Do dung dịch thu được chỉ chứa một chất tan nên HCl và NaOH phản ứng vừa đủ với nhau. Có: nHCl = nNaOH = nNaCl = 8,775: 58,5 = 0,15 mol. C M [ HCl ] 

0,15  2,5M 0,06

C %[ NaOH ] 

0,15  40  100%  6% 100

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có: nH2O = 14,175 - 8,775 = 5,4 gam; =>

n = 0,3: 0,15 = 2;

nH2O = 0,3 mol

Vậy công thức của Z là NaCl.2H2O.

[b] Số mol HCl có trong 840 ml dung dịch X: nHCl = 0,84.2,5 = 2,1 mol Số mol NaOH có trong 1600 gam dung dịch Y: Al + 3 HCl  AlCl3 + 3/2 H2 a

1600  6  2,4 mol 100  40

[1]

Fe + 2 HCl  FeCl2 + H2 b

n NaOH 

0,5

[2]

Giả sử X1 chỉ có Al. Vậy số mol HCl cần dùng để hòa tan hết lượng Al là: nHCl 

16,4  3  1,82  2,1 27

Giả sử X1 chỉ có Fe. Vậy số mol HCl cần dùng để hòa tan hết lượng Fe là: nHCl 

16,4  2  0,59  2,1 56

0,5

Vậy với thành phần bất kì của Al và Fe trong X1 thì HCl luôn dư. Khi thêm dung dịch Y: HCl

NaOH  NaCl + H2O

[3]

2,1 - [3a + 2b] 2,1 - [3a + 2b] FeCl2 + 2 NaOH  Fe[OH]2 + 2 NaCl b

AlCl3 + 3 NaOH  Al[OH]3 + 3 NaCl a

[4]

[5]

Đặt số mol của Al và Fe trong 16,4 gam hỗn hợp X1 lần lượt là a và b. Có: 27a + 56b = 16,4

0,5

[*]

Tổng số mol NaOH tham gia các phản ứng [3], [4] và [5] là 2,1 mol => số mol NaOH dư là: 2,4- 2,1 = 0,3 mol. Al[OH]3 + NaOH  NaAlO2 + 2 H2O a

0,3

Trường hợp 1: a ≤ 0,3, Al[OH]3 bị hòa tan hoàn toàn, kết tủa chỉ có Fe[OH]2. 4 Fe[OH]2 + O2  2 Fe2O3 + 4 H2O b

b/2 0,5

Chất rắn Y1 là Fe2O3. b/2 = nFe2O3 = 13,1: 160 = 0,081875; => b = 0,16375 mol [*] =>

a = 0,2678 mol [≤ 0,3]

\=>

%Al = 27. 0,2678 .100: 16,4 = 44,09%;

%Fe = 55,91%.

Trường hợp 2: a > 0,3, Al[OH]3 bị hòa tan một phần, kết tủa có Fe[OH]2 và Al[OH]3 dư. 2 Al[OH]3  Al2O3 + 3 H2O a - 0,3

[a - 0,3]/2

4 Fe[OH]2 + O2  2 Fe2O3 + 4 H2O

b/2

Chất rắn Y1 có Al2O3 và Fe2O3. 51 [a - 0,3] + 80 b = 13,1

0,5 [**]

Từ [*] và [**] suy ra: a = 0,4; b = 0,1 =>

%Al = 27. 0,4 .100: 16,4 = 65,85%;

1.trong dung dịch H2SO4 → 2H+ + SO42- ở 00C : catot

2H+ + 2e → H2

%Fe = 34,15%.

Anot: 2SO42- → S2O82- + 2e

0,25

Khi thêm H2SO4 vào tạo thành axit peroxisunfuric H2SO5 S2O82- + SO42- → 2SO52- + SO2

0,25

-ở 100C tạo thành H2O2 S2O82- + H2O → 2SO42- + H2O2 + 2H+

0,25

- Khi đun nóng nhẹ, có khí oxi thoát ra: S2O82- + H2O → 2SO42- + H2O2 + 2H+ H2O2 → H2O + 1/2O2

0,25

2. Khí D không màu, không cháy, duy trì sự cháy => D là khí oxi. Hỗn hợp khí C chứa oxi và khí X. nC =

4,188.303 nD  n X  nO2  3nO2  n X  2nO2 423

Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp C: MC = 41,4 g/mol MC 

2.M X  1.M O2 3

0,5

\= 41,6 => MX = 46 g/mol => X là NO2.

Hỗn hợp B chứa oxi, NO2 và khí Y: 2, 279.423 nC 723  nNO2  nY  nO2  1,3333[nO2  nNO ]  nY  nO2 nB 

Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp B: MB= 81,2 g/mol MB 

M Y  M O2 .1  M NO2 .2 4

0,5

\=> MY  201gam/mol => Y là thủy ngân [Hg].

t C Phương trình phản ưng: Hg[NO3]2  Hg  2 NO2  O2 0

0,5

Với dung dịch NaCl - Lấy thể tích xác định của dung dịch NaCl [ a ml]. Cân chén sứ được bg. Cho a ml dung dịch NaCl vào chén sứ và cô cạn dung dịch. Cân chén sứ và chất rắn được c g. - Nồng độ dung dịch NaCl: [[c-b]: 58,5] . 1000/ a [ mol/l]

0,5

Với dung dịch H2SO4 : dùng phương pháp chuẩn độ axit-bazo - Chọn dung dịch chuẩn NaOH 1M, chất chỉ thị là phenolphtalein. - Lấy thể tích dung dịch H2SO4 xác định [ a ml] vào bình tam giác. - Tiến hành chuẩn độ và đọc thể tích dung dịch NaOH trên buret khi bắt đầu xuất hiện màu hồng nhạt , được b ml. H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O - Nồng độ dung dịch H2SO4: b/ [2a] [ mol/l]

0,5

Với dung dịch FeSO4 : dùng phương pháp chuẩn độ oxi hóa- khử - Chọn dung dịch chuẩn KMnO4 1M, chất chỉ thị là KMnO4. - Lấy thể tích dung dịch FeSO4 xác định [ a ml], thêm a ml dung dịch H2SO4 loãng . - Điểm tương đương được xác định khi bắt đầu xuất hiện màu hồng nhạt. Đọc thể tích dung dịch KMnO4 đã phản ứng trên buret là b ml. 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2[ SO4]3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O. - Nồng độ dung dịch FeSO4: 5b/ a [ mol/l]

0,5

2.Các phương trình phản ứng: IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O Do I- dư: I2 + I- → I3-

0,5

I3- + 2 S2O32- → S4O62- + 3ISố mol HCl = số mol S2O32- = 0,01054. 10,5.10-3 [ mol]. Suy ra: CM [ HCl] = 1,1067. 10-3 M

--------Hết------

0,5

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NAM TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA Người ra đề: Đinh Thị Xoan

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI THPT CHUYÊN - DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2014 MÔN: HÓA HỌC LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút

ĐỀ GIỚI THIỆU Câu 1. [2 điểm] Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân 1. Biết electron có năng lượng cao nhất của nguyên tố X nhận 4 giá trị lượng tử sau: n =4; l =2; ml = - 2; s = -1/2. Xác định cấu hình electron, tên nguyên tố X và vị trí của X trong bảng tuần hoàn. 2. Một trong các chuỗi phân hủy phóng xạ tự nhiên bắt đầu với 238 92 U và kết thúc bằng đồng vị bền 20682 Pb . a. Tính số phân hủy  và  xảy ra trong toàn chuỗi. b. Tính năng lượng được giải phóng trong toàn chuỗi. 206 c. Trong một mẫu đá chứa 13,33g 238 92 U và 3,09 g 82 Pb . Tính tuổi của mẫu đá, biết t1/2 = 4,51.109 năm. 2 Biết: 42 He = 4,0026u, 20682 Pb = 205,9744u, 238 92 U = 238,0508u, 1u = 931,5 MeV/c . Câu 2. [2 điểm] Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử a. Gọi tên và cho biết dạng hình học của các ion sau: [Ni[NH3]4]2+, [Co[NH3]6]3+ [Fe[CN]6]4-. Ion nào thuận từ, ion nào nghịch từ. Giải thích. b. Viết cấu hình electron theo ô lượng tử của Cu2+ và Cu+. c. Vì sao Cu2+.aq có màu, Cu+.aq không màu? Câu 3. [2 điểm] Xét quá trình hóa hơi 1 mol nước lỏng ở 250C và 1 atm. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của hơi nước, của nước lỏng và nhiệt hóa hơi của nước: C p,H O [l] = 75,31 J/mol.K; C p,H O [k] = 33,47 J/mol.K; H hh[100 C, 1at] = 40,668kJ/mol Các dữ kiện trên được chấp nhận giá trị coi như không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. a. Tính H, S, G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên. b. Dựa vào kết quả thu được, hãy kết luận rằng quá trình hóa hơi của nước trong điều kiện trên có thể tự diễn ra hay không? Vì sao? 2

Câu 4. [2 điểm] Động hóa học 1. Sự phân hủy axeton diễn ra theo phương trình: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được như sau: t [phút] 0 6,5 13 19,9 p [mmHg] 312 408 488 562 Bằng phương pháp giải tích hãy chứng tỏ phản ứng là bậc 1 và tính hằng số tốc độ.

2. Ở 250C một phản ứng đã cho sẽ kết thúc sau 2,5 giờ. Chấp nhận hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 3, hãy tính hệ số nhiệt độ mà tại đó phản ứng sẽ kết thúc sau 20 phút. Câu 5. [2 điểm] Cân bằng hóa học Cho cân bằng hóa học: N2 + 3H2  2NH3 với H = -92 kJ/mol. Nếu xuất phát từ hỗn hợp chứa N2 và H2 theo tỉ lệ số mol đúng bằng hệ số tỉ lượng, tức tỉ lệ 1:3 thì khi đạt tới cân bằng [4500C, 300 atm] NH3 chiếm 36% thể tích. a. Tính hằng số cân bằng Kp. b. Giữ nhiệt độ không đổi [4500C] cần tiến hành dưới áp suất bao nhiêu để khi đạt tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 50% thể tích. c. Giữ áp suất không đổi [300 atm], cần tiến hành ở nhiệt độ nào để khi đạt tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 50% thể tích. Câu 6. [2 điểm] Cân bằng trong dung dịch axit – bazơ 1. Trộn 15,00 ml dung dịch CH3COONa 0,030M với 30,00 ml dung dịch HCOONa 0,15M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết: pKa CH3COOH = 4,76; pKa HCOOH = 3,75 2. Tính số gam Na2HPO4. 12H2O phải hòa tan trong 100 ml dung dịch H3PO4 0,050M sao cho pH của dung dịch thu được là 4,68 [bỏ qua sự thay đổi thể tích]. Cho H3PO4: pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. Câu 7. [2 điểm] Cân bằng hợp chất ít tan Cho H2S lội qua dung dịch chứa Cd2+ 0,010M và Zn2+ 0,010M đến bão hòa [nồng độ H2S bão hòa là 0,1M] a. Hãy xác định giới hạn pH phải thiết lập trong dung dịch sao cho xuất hiện kết tủa CdS mà không có kết tủa ZnS. b. Thiết lập khu vực pH tại đó chỉ còn 0,1% Cd2+ trong dung dịch mà Zn2+ vẫn không bị kết tủa. Cho: H2S pKa1 = 7,02 pKa2 = 12,90; Ks,CdS = 10-26; Ks,ZnS = 10-21,6 *

CdOH = 1010,2 ; *ZnOH = 108,96

Câu 8. [2 điểm] Phản ứng oxi hóa khử - pin điện Trộn 100 ml dung dịch AgNO3 5,0.10-2M với 100 ml dung dịch NaCl 0,10M ở 250C được dung dịch A. a. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch A, biết Ks,AgCl = 2,5.10-10 và E 0Ag / Ag = +0,80V. 

Thêm vào dung dịch A 100,00 ml dung dịch Na2S2O3 0,20M. Kết tủa AgCl tan hoàn toàn tạo thành ion phức [Ag[S2O3]2]3- và thế của điện cực đo được là 0,20V. Tính hằng số tạo thành tổng hợp 2 của ion phức. Các quá trình phụ có thể bỏ qua.

Câu 9 [2 điểm] Tinh thể Tinh thể BaF2 có cấu trúc kiểu florin, với thông số mạng a = 0,620 nm. Bán kính của ion F- là 0,136 nm. Tính bán kính của ion Ba2+ và khối lượng riêng của tinh thể BaF2. Cho: MBa = 137,0 g/mol; MF = 19,0 g/mol Câu 10. [2 điểm] Bài toán về phần halogen – Oxi, lưu huỳnh Trộn m gam bột Fe với p gam bột S rồi nung ở nhiệt độ cao [không có mặt oxi] được hỗn hợp A. Hòa tan A bằng dung dịch HCl dư ta thu được 0,8 gam chất rắn B, dung dịch C và khí D [có tỉ khối so với hidro bằng 9]. Cho D qua dung dịch CuCl2 [dư] thấy tạo thành 9,6 gam kết tủa đen. a. Tính p, m. b. Nếu lấy hỗn hợp A cho vào bình dung tích không đổi, chứa oxi dư và nung bình tới nhiệt độ cao cho đến khi chất rắn trong bình là một oxit sắt duy nhất, sau đó làm nguội bình về nhiệt độ ban đầu thấy áp suất trong bình chỉ bằng 95% áp suất ban đầu. Tính số mol oxi trong bình ban đầu [coi thể tích chất rắn không đáng kể].

----Hết----

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NAM TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA Người ra đề: Đinh Thị Xoan

Câu 1

ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM MÔN: HÓA HỌC LỚP 10 Thời gian làm bài: 180 phút

Đáp án Điểm 1. Biết electron có năng lượng cao nhất của nguyên tố X nhận 4 giá trị lượng tử sau: n =4; l =2; ml = - 2; s = -1/2. Xác định cấu hình electron, tên nguyên tố X và vị trí của X trong bảng tuần hoàn. 2. Một trong các chuỗi phân hủy phóng xạ tự nhiên bắt đầu với 238 206 92 U và kết thúc bằng đồng vị bền 82 Pb . a. Tính số phân hủy  và  xảy ra trong toàn chuỗi. b. Tính năng lượng được giải phóng trong toàn chuỗi. 206 c. Trong một mẫu đá chứa 13,33g 238 92 U và 3,09 g 82 Pb . Tính 9 tuổi của mẫu đá, biết t1/2 = 4,51.10 năm. Biết: 42 He = 4,0026u, 20682 Pb = 205,9744u, 238 92 U = 238,0508u, 1u = 2 931,5 MeV/c . Giải:      1. Từ giá trị n = 4, l = 2  electron có năng lượng cao nhất thuộc phân lớp 4d.- 2 -1 0 +1 +2 Từ giá trị ml = -2 và s = -1/2  sự phân bố electron trên phân lớp 4d như sau:

Vì cấu hình electron 4d6  lớp ngoài cùng phải là 5s2  Cấu hình electron của nguyên tố X: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d65s2 X thuộc chu kì 5, phân nhóm VIIIB

0,25 0,25

2.a. - Gọi x, y lần lượt là số phân hủy  và  trong toàn chuỗi. - Ta có phản ứng tổng quát: 238 206 4 0 92 U  82 Pb + x 2 He + y 1 e - Áp dụng định luật bảo toàn điện tích và bảo toàn số khối ta có: 4.x + 206 = 238  2.x - y + 82 = 92 x = 8  y = 6

Vậy có 8 phân hủy  và 6 phân hủy  trong toàn chuỗi. b.

0,5

238 92

U 

206 82

Pb + 8 42 He + 6 01 e

Năng lượng được giải phóng trong toàn chuỗi: W = [m U - m Pb  8m He ].c2 238 92

206 82

4 2

\= [238,0508 – 205,9744 – 8.4,0026].913,5 = 51,7914 MeV

0,5

Tính tuổi của mẩu đá: 238 206 4 0 92 U  82 Pb + x 2 He + y 1 e - Từ phương trình ta có tỉ lệ: m 238 U M 238 U  m 238 U

phản ứng

m 206 Pb M 206 Pb

.M 238 U =

3,09 .238,0508 = 3,57 g 205,9744

 m 238 U ban đầu = 13,33 + 3,57 = 16,90 g

Ta có: ln

N0 m = ln 0 = k.t [m0: khối lượng N m

238

U ở thời điểm ban

đầu, m: khối lượng 238U ở thời điểm đang xét]  t=

t1/2 m 4,51.109 16,90 . ln 0 = . ln ln 2 m ln 2 13,33

 t = 1,544.109 [năm] Câu 2

0,5

Câu 2. [2 điểm] Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử a. Gọi tên và cho biết dạng hình học của các ion sau: [Ni[NH3]4]2+, [Co[NH3]6]3+ [Fe[CN]6]4-. Ion nào thuận từ, ion nào nghịch từ. Giải thích. b. Viết cấu hình electron theo ô lượng tử của Cu2+ và Cu+. c. Vì sao Cu2+.aq có màu, Cu+.aq không màu?

Giải:      





Gọi tên: 3d 3d 4s 4s 4p [Ni[NH3]4]2+ tetraamin niken [II] 4p [Co[NH3]6]3+ hexaamim coban [III] [Fe[CN]6]4hexaxiano ferat sp3[II] [tứ diện] 2+ - Ion Ni có cấu hình electron: [Ar] 3d8 với sự phân bố electron:

- Ion [Ni[NH3]4]2+:

0,25

        



4s4s 4p 3d 2+ 4p 3d3d 4scó 4p - Ion [Ni[NH ] ] thuận từ do electron độc thân. 3 4

0,25

2 3 - Ion [Co[NH3]6]3+: n = 6 d sp [bát diện] Cấu hình electron của Co3+: [Ar] 3d6:

- Phối tử CN- là phối tử có tương tác mạnh với ion trung tâm gây ra sự sắp xếp lại electron trong ion Co3+:

- Ion [Co[NH3]6]3+:

- Ion [Co[NH3]6]3+ nghịch từ do không có electron độc thân. - Ion [Fe[CN]6]4-: Cấu hình electron của Fe2+: [Ar] 3d6:

0,25

- Phối tử CN- là phối tử có tương tác mạnh với ion trung tâm gây ra sự sắp xếp lại electron trong ion Fe2+:

- Ion [Fe[CN]6]4-:

- Ion [Fe[CN]6]4- nghịch từ do không có electron độc thân. b.  Cu+    electron   AO của - Sựphân bố vào : 2 2 6 2 1s 2s 2p 3s 3p6



   

3d10



0,25



 2



 

3p6

    2+

- Sự phân bố electron vào AO của Cu :



3d10

0,5 - Ion Cu2+ có màu vì phân lớp 3d không đầy đủ [3d9], chỉ cần hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng đủ kích thích cho electron hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn 0,25 thấy [có màu]. - Ion Cu+ không có màu vì phân lớp 3d đã đầy đủ [3d10] ánh sáng nhìn thấy không đủ kích thích electron hóa trị chuyển lên các mức năng lượng cao hơn mà phải hấp thụ ánh sáng có năng lượng cao hơn ánh sang vùng nhìn thấy. Vì vậy khi về mức thấp, bức xạ 0,25 được giải phóng ra có bước sóng nhỏ hơn, nằm ngoài vùng nhìn thấy [không có màu]. Câu 3

Câu 3. [2 điểm] Xét quá trình hóa hơi 1 mol nước lỏng ở 250C và 1 atm. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của hơi nước, của nước lỏng và nhiệt hóa hơi của nước: C p,H O [l] = 75,31 J/mol.K; C p,H O [k] = 33,47 J/mol.K; 2

H hh[1000C, 1at] = 40,668kJ/mol

Các dữ kiện trên được chấp nhận giá trị coi như không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát. a. Tính H, S, G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên. b. Dựa vào kết quả thu được, hãy kết luận rằng quá trình hóa hơi của nước trong điều kiện trên có thể tự diễn ra hay không? Vì sao? Giải: Ta tưởng tượng chia quá trình hóa hơi của nước ở 250C và 1atm ra làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: 1. Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K. 2. Làm hóa hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 273K và 1 atm. 3. Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K. Biểu diễn các quá trình nhỏ đó qua sơ đồ:

H,S,G

H2O [l, 1atm, 298K] [I]

H2O [k, 1atm, 298K] [III]

H2O [l, 1 atm, 373K]

[II]

H2O [k, 1atm, 373K]

0,25

- Đối với quá trình nhỏ [I]: H1 = C p,H O [l] .T = 75,31.[373-298] = 5648,25 [J/mol] 2

S1 = C p,H O [l] ln 2

T2 373 = 75,31.ln = 16,91 [J/mol.K] T1 298

- Đối với quá trình nhỏ [II]: H2 = H hh[100 C, 1at] = 40,668 [kJ/mol] 0

S2 =

H hh 40668 = = 109,03 [J/mol.K] T 373

- Đối với quá trình nhỏ [III]: H3 = C p,H O [k] .T = 33,47.[298 - 373] = - 2510,25 [J/mol] 2

S3 = C p,H O [k] ln 2

T2 298 = 33,47.ln = -7,51 [J/mol.K] T1 373

- Đối với cả quá trình nghiên cứu ta có: H = H1 + H2 + H3 = 5648,25 + 40668 + [-2510,25] = 43806 [J/mol] = 43,806 [kJ/mol]. S = S1 + S2 + S3 = 16,91 + 109,03 – 7,51 = 118,43 [J/mol.K] G = H – T.S = 43806 – 298.118,43 = 8514 [J/mol] = 8,514 [kJ/mol]

0,5 0,5 0,5

Quá trình đang xét là một quá trình đẳng nhiệt đẳng áp [T, p = const] cho nên thế nhiệt động GT,p được sử dụng là một tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đây kết quả cho thấy: GT,p = 8,514 kJ/mol > 0 Vậy quá trình hóa hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài. 0,25 Câu 4. [2 điểm] 1. Sự phân hủy axeton diễn ra theo phương trình: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được như sau: t [phút] 0 6,5 13 19,9

p [mmHg] 312 408 488 562 Bằng phương pháp giải tích hãy chứng tỏ phản ứng là bậc 1 và tính hằng số tốc độ. 2. Ở 250C một phản ứng đã cho sẽ kết thúc sau 2,5 giờ. Chấp nhận hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 3, hãy tính hệ số nhiệt độ mà tại đó phản ứng sẽ kết thúc sau 20 phút. Giải: 1. Để chứng minh phản ứng phân hủy axeton là bậc 1 ta sử dụng phương pháp thế các dữ kiện vào phương trình động học bậc 1 xem các hằng số tốc độ thu được có hằng định hay không. - Vì áp suất tỉ lệ với nồng độ nên trong phương trình động học, nồng độ axeton được thay bằng áp suất riêng phần. - Gọi p0 là áp suất đầu của axeton: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO t=0 p0 t p0 – x x x x - Áp suất chung của hệ là: p = p0 – x + 3.x = p0 + 2x  x=

p  p0 2

 p0 - x = p0 -

p - p0 3p 0 - p = 2 2

0,5

- Hằng số tốc độ của phản ứng 1 chiều bậc 1 là: p 1 ln 0 t p0 - x 2p 0 1 k  ln t 3p 0 -p k=

- Thay các giá trị ở các thời điểm ta có: 1 2.312 = 2,57.10-2 [phút-1] ln 6,5 3.312 - 408 1 2.312 = 2,55.10-2 [phút-1] k2  ln 13 3.312 - 488 1 2.312 = 2,57.10-2 [phút-1] k3  ln 19,9 3.312 - 562

k1 

0,5

- Ta thấy các giá trị của hằng số tốc độ không đổi. Vậy phản ứng trên là phản ứng bậc 1. - Hằng số tốc độ của phản ứng: 1 .[k1 + k 2 + k 3 ] 3 1 = .[2,57.102 + 2,55.102 + 2,57.102 ] 3

\= 2,56.10-2 [phút-1]

0,5

2. v T2

Ta có:

\=

v T1

T2 - T1 10

t1 = t2

T2 - T1 10

2,5.60 =3 20

T2 - 25 10



mà

v T2 v T1

t1 t2

 T2 = 43,30C

0,5

Câu 5. [2 điểm] Cho cân bằng hóa học: N2 + 3H2  2NH3 với H = 92 kJ/mol. Nếu xuất phát từ hỗn hợp chứa N2 và H2 theo tỉ lệ số mol đúng bằng hệ số tỉ lượng, tức tỉ lệ 1:3 thì khi đạt tới cân bằng [4500C, 300 atm] NH3 chiếm 36% thể tích. a. Tính hằng số cân bằng Kp. b. Giữ nhiệt độ không đổi [4500C] cần tiến hành dưới áp suất bao nhiêu để khi đạt tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 50% thể tích. c. Giữ áp suất không đổi [300 atm], cần tiến hành ở nhiệt độ nào để khi đạt tới trạng thái cân bằng NH3 chiếm 50% thể tích. Giải: a. nban đầu nphản ứng ncân bằng

N2 + 3H2  1 3 x 3.x 1–x 3 – 3.x  %VNH3 =

2NH3 2.x 2.x

2.x .100% = 36  x = 0,529 4 - 2.x

Tổng số mol khí lúc cân bằng: ncb = 4 – 0,529.2 = 2,942 mol Áp suất riêng phần của các khí lúc cân bằng:

0,5

2.0,529 .300 = 107,886 [atm] 2,942 1 - 0,529 = .300 = 48,029 [atm] 2,942 3 - 3.0,529 = .300 = 144,086 [atm] 2,942

PNH3 = PN2 PH2

Hằng số cân bằng: Kp =

nban đầu nphản ứng

N2 1 y

2 PNH 3 3 H2

PN2 .P

\= 8,10.10-5

3H2  3 3.y

2NH3 2.y

0,5

ncân bằng

1–y

3 – 3.y

 %VNH3 =

2.y

2. y 2 .100% = 50  y = 4 - 2.y 3

Tổng số mol khí lúc cân bằng: ncb = 4 – 2/3.2 = 8/3 mol Kp =

2 PNH 3

PN2 .PH3 2

16. y 2 .[2 - y]2 = 8,1.10 5 [1 - y]4 .27. P 2

16y 2 .[2  y]2 = 684,27 [atm] [1  y]4 .27.K P

 P=

0,5

nban đầu nphản ứng ncân bằng

N2 + 3H2  1 3 y 3.y 1–y 3 – 3.y  %VNH3 =

2NH3 2.y 2.y

2. y 2 .100% = 50  y = 4 - 2.y 3

Tổng số mol khí lúc cân bằng: ncb = 4 – 2/3.2 = 8/3 mol K p2 =

Ta có:

2 PNH 3

PN2 .PH3 2

16. y 2 .[2 - y]2 = 4,214.104 4 2 [1 - y] .27. P

K P [T2 ] H  1 1 = .  K P [T1 ] R  T2 T1   8,10.105 92.103  1 1  ln = .    4,214.104 8,314  T2 450 + 273 

0,5

 T2 = 652,7K tức 397,70C Câu 6.

Câu 6. [2 điểm] Cân bằng trong dung dịch axit – bazơ 1. Trộn 15,00 ml dung dịch CH3COONa 0,030M với 30,00 ml dung dịch HCOONa 0,15M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết: pKa CH3COOH = 4,76; pKa HCOOH = 3,75 2. Tính số gam Na2HPO4. 12H2O phải hòa tan trong 100 ml dung dịch H3PO4 0,050M sao cho pH của dung dịch thu được là 4,68 [bỏ qua sự thay đổi thể tích]. Cho H3PO4: pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. Giải: 1. Sau khi trộn: 0,03.15 = 0,010 M 45 0,15.30 = = 0,100 M 45

C 0CH COO = 3

C 0HCOO

Các cân bằng: H2O  Kw = 10-14

H+ + OH-

[1]

Kb = 10

-9,24

’

CH3COO- + H2O  HCOO-

-10,25

+ H2O 

CH3COOH + OHHCOOH + OH-

[2] [3]

Kb = 10 Ta có: K b .C CH COO = 1011,24  K 'b .C HCOO = 10 11,25 nên không thể 0,5 3



tính gần đúng theo một cân bằng. - Áp dụng ĐKP: h = [H+] = [OH-] – [CH3COOH] – [HCOOH] Kw - K a1.h.[CH 3COO  ] - [K a' ] 1.[HCOO  ].h h Kw  h= 1 1 + K a .[CH 3COO  ] + [K a' ]1.[HCOO  ]  h=

Tính gần đúng coi: [CH3COO-]

C 0CH COO = 0,010 M ; 3

[HCOO-]

C 0HCOO = 0,100 M

Ta có: h1 =

1014 = 2,96.10 9 4,76 3,75 1 + 10 .0,01 + 10 .0,10

0,5

- Tính lại giá trị của [CH3COO-] và [HCOO-] : [CH 3COO  ]1 = C 0CH COO . 3

Ka K a + h1

104,76  0,010 = C 0CH COO 3 104,76 + 2,96.109 ' K [H COO  ]1 = C 0HCOO . ' a K a + h1 = 0,01.

\= 0,10.

103,75  0,10 = C 0HCOO 3,75 9 10 + 2,96.10

Kết quả lặp. Vậy h = 2,96.10-9 M  pH = 8,53.

0,5

2. Gọi a là số gam Na2HPO4.12H2O cần lấy n H3PO4 = 0,050.0,1 = 5.103 mol

Ta có: pH = 4,68 =

pK a1 + pK a 2 2,15  7,21 = 2 2

Vậy thành phần chính của hệ là H2PO4-, nghĩa là H3PO4 phản ứng vừa đủ với HPO42- theo phản ứng: H3PO4 + HPO42-  2H2PO4mol 5.10-3 5.10-3  a = 5.10-3.358 = 1,79 gam Câu 7.

Câu 7. [2 điểm] Cân bằng hợp chất ít tan Cho H2S lội qua dung dịch chứa Cd2+ 0,010M và Zn2+ 0,010M đến bão hòa [nồng độ H2S bão hòa là 0,1M]

0,5

Hãy xác định giới hạn pH phải thiết lập trong dung dịch sao cho xuất hiện kết tủa CdS mà không có kết tủa ZnS. b. Thiết lập khu vực pH tại đó chỉ còn 0,1% Cd2+ trong dung dịch mà Zn2+ vẫn không bị kết tủa. Cho: H2S pKa1 = 7,02 pKa2 = 12,90; Ks,CdS = 10-26; Ks,ZnS = 10-21,6 *

CdOH = 1010,2 ; *ZnOH = 108,96

Giải: a. Các cân bằng:

Vì C Zn = C Cd 2

2

H2S  HS- + H+ Ka1 = 10-7,02 HS-  S2- + H+ Ka2 = 10-12,90 Cd2+ + S2-  CdS Ks1 = 10-26 Zn2+ + S2-  ZnS Ks2 = 10-21,6 , Ks1 = 10-26 < Ks2 = 10-21,6 nên CdS kết tủa trước. 0,5

Điều kiện để có kết tủa CdS: C S > 2

K s1 trong đó C 'Cd2 được tính ' C Cd2

từ cân bằng tạo phức hidroxo của Cd2+ Cd2+ + H2O *



CdOH+

H+

CdOH = 1010,2

[]

0,01 - x

x -6,1 = 1010,2  x = 10  C 'Cd2  0,01M 0,01 - x 1026  C S 2 > [1] = 1024 M 0,01 K Điều kiện để không có kết tủa ZnS là: C S2 < ' s2 C Zn2 

Tương tự sự tạo phức hidroxo của Zn2+ là không đáng kể  C 'Zn  0,01M 2

 CS < 2

1021,6 = 1019,6 M 0,01

[2]

0,5

Từ [1] và [2] ta có giới hạn pH cần phải thiết lập sao cho: 10-24 < C S < 10-19,6 2

K a1.K a 2 .[H 2 S] < 1019,6  2 [H ] 0,66   10 < [H ] < 101,54  -1,54 < pH < 0,66  1024 2

1026 = 1021 5 10

Vậy khu vực pH tại đó chỉ còn 0,1%Cd2+ trong dung dịch mà

Zn2+ vẫn chưa bị kết tủa là: 10-21 < C S < 10-19,6 2

K a1.K a 2 .[H 2 S] < 1019,6  2 [H ] 0,66   10 < [H ] < 100,04  0,04 < pH < 0,66

 1021 As>Al> N>F đ Nguyên tử Al có bán kính lớn hơn nguyên tử F do nguyên tử Al nằm ở chu kì dưới và bên trái nguyên tử F trong BHTTH. As có bán kính lớn hơn nguyên tử Al do As thuộc chù kì dưới. Cs+ và I- có cùng cấu hình electron, nhưng anion có kích thước lớn hơn anion nên kích thước I- > Cs+ I- > As do I nằm ở chu kì dưới so với As trong BTTH. N >F do N nằm ở bên trái F trong cùng một chu kì. Kết luận: Kích thước nguyên tử F là nhỏ nhất, kích thước ion I- là lớn nhất, ngoại trừ Cs+. Chúng ta có thể sắp xếp theo chiều giảm kích thước như sau: Cs+< I>As>Al> N>F, và Cs+< I-

0,5

3. [0,5 điểm] So sánh độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 và trong ion BF4- .

đ 4 vì

Độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 ngắn hơn trong ion BF trong phân tử BF3 liên kết B-F có một phần liên kết  bổ trợ nhờ sự xen phủ của một trong 3 obital p của 3 nguyên tử F với obital p trống của nguyên tử B, do đó liên kết B-F trong phân tử BF3 mang một phần tính chất của liên kết kép. Trong ion BF4liên kết B-F thuần tuý là liên kết đơn. F F

B F

Câu

Câu 4

. F

1. Phản ứng: C2H5OH + 3O 2 = 2CO2 + 3H2O Áp dụng công thức: U = H - nRT và thay các giá trị vào ta được: U = -326,107 kcal Từ phản ứng ta có : Hopư = 2Ho[CO2] + 3Ho[H2O] o H [C2H5OH] Từ đó suy ra: Ho[C2H5OH] = -66,35 kcal/mol Theo cách lập sơ đồ liên hệ giữa Hi và Ei của các quá trình biến đổi hoá học theo các số liệu bài cho ta tính được giá trị năng lượng liên kết O-H trong C2H5OH là: EO-H = 108,19 kcal. 2. Sopư = 2So[CO2] + 3So[H2O] – So[C2H5OH] = -27,42 cal/mol.K Gopư = Ho - TSo = 318528,84 cal/mol G o Suy ra: lgK =  232,367  K = 10232,36 2,3.RT Hằng số K rất lớn. Điều đó chứng tỏ phản ứng xảy ra hoàn toàn Đáp án 3.2 G0298 = H0 – TS0 T = 273 + 25 = 298 G0298 = 178,32 x 10-3 J - [ 298 K x 160,59J/K] = + 130,46 KJ. G0298 > 0 : Phản ứng không tự diễn biến ở 25OC , ở nhiệt độ này chỉ có phản ứng nghịch tự diễn biến Vì S0 >0 nên – TS0 < 0, khi T tăng , G0 càng bớt dương, càng tiến tới khả năng tự diễn biến . 2. G01123 T = 273 + 850 = 1123 G01123 = H0 – TS0 G01123 = 178,32 x 10-3 J - [ 1123 K x 160,59J/K] = - 2022,57 J 0 G 1123 < 0 : Phản ứng tự diễn biến ở 850OC 1. Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn chậm, nên: v = k2[HClO][I-] [2] Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra: [HClO] =

k1 [ClO-][H2O][OH-]-1 k1

Thay [3] vào [2] và với [H2O] = const, ta có:

[3]

0,5 đ

0,5đ

0,5 đ

0,5 đ 1,5 đ

v = k2. Đặt k2.

Câu

k1 [H2O] = k k1

k1 [H2O][ClO-][I-][OH-]-1 k1

[4]

 [4] trở thành: v = k[ClO-][I-][OH-]-1 [1]

Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là phù hợp với thực nghiệm . 2. Khi [I-]0 [ClO-]0 và [OH-]0, phản ứng [a] có thể xem là phản ứng bậc nhất. 0,5 Trong phản ứng bậc nhất, thời gian phản ứng bán phần không phụ thuộc vào đ nồng độ đầu. - Thời gian để 75% I- tham gia phản ứng bằng 2 lần thời gian phản ứng bán phần: t1 = 2t1/2 - Thời gian để 6,25% I- còn lại là: t2 = 4t1/2  t2 = 2t1.

1. [0,5 điểm] Mỗi phương trình víêt đúng đựơc 0,25 điểm 0,5 Phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế hiđro từ metan và hơi đ nước. CH4[k] + H2O[k] → CO[k] + 3H2[k] COk] + H2O[k] → CO2[k] + H2[k]

2. [0,5 điểm] Kp ở 1000C 0 ΔH 0298 =ΔH 373 =-111+242+75=206[kJ]

0,5 đ

0 ΔS0298 =ΔS373 =3.0,131+0,198-0,186-0,189=0,216[kJ/K]

ΔG 0298 =206  373.0, 216  125, 432[kJ]

K p =e-125432/8,314.373 =2,716.10-8 [p:bar] 5c

3. [0,5 điểm] Chiều dịch chuyển cân bằng của phản ứng. Phần mol của từng khí: n n[H2] = 1200 mol n[H2O] = n[CO] = n[CO2] = 400 mol = 2400 mol x[H2] = 0,5 x[H2O] = x[CO] = x[CO2] = 0,167 nRT 2400.8,314.373 Áp suất chung của hệ: P= = =2,48.106 hay P=24,8 bar V 3 p[H2] = 12,4 bar p[H2O] = p[CO] = p[CO2] = 4,133 bar 12,43 .4,133 Q= =461,317>K p[373] =2,74.10-8 2 4,133 Q 461,317 Hay ΔG=ΔG 0 +RTlnQ=RTln =8,314.373.ln =1,44.105 [J] -18 K 2,74.10 Cân bằng chuyển dịch sang trái. 4. [0,5 điểm] Kp ở 9000C Cp = 3.0,029 + 0.029 – 0,036 – 0,034 = 0,046 [kJ/mol] 0 ΔH1173 =206+[1173-298].0,046=246.25[kJ] 1173 0 ΔS1173 =0,216+0,046ln =0,279[kJ/K] 298 0 ΔG1173 =246,25-1173.0,279  81, 017[kJ]

K p =e-81017/8,314.1173 =4054[bar]

0,5 đ

Câu

6.1a

5. [0,5 điểm] Tính phần trăm CH4 đã phản ứng ở 9000C. CH4 + H2O → n0 1 1 CB 1-x 1-x 1-x 1-x pi .20 .20 2+2x 2+2x PCO .PH3 2 Kp = =4054 PCH4 .PH2O 1.

0,5 H2 + 0 3x 3x .20 2+2x

CO 0 x x .20 2+2x

x = 0,7419

Phần trăm CH4 đã phản ứng ở 9000C là 74,2% 0,5 Fe + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 [1] 2+ + + -7,80 Pb + H2O PbOH + H *β2 = 10 [2] đ 2+ + + -8,96 Zn + H2O ZnOH + H *β3 = 10 [3] H2O OH- + H+ Kw = 10-14 [4] So sánh [1]  [4]: *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. C Zn 2+ >> Kw  tính 3+

pHA theo [1]: Fe3+ + H2O C 0,05 [] 0,05 - x

FeOH2+

+ H+

*β1 = 10-2,17

[1]

x x [H ] = x = 0,0153 M  pHA = 1,82. 0 = 0,771 V > ES/H 2S = 0,141 V nên: +

6.1b

2. Do E 0Fe3+ /Fe2+

1/ 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S↓ + 2H+ 0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S  PbS↓ + 2H+

K1 = 1021,28

0,05 K2 = 106,68

0,10 0,05 0,25 3/ Zn2+ + H2S ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit  C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = C Fe2+ = C Fe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 > [Ag+] Do đó: S = [Cl-]  [Ag[NH3]2+] a] Tính K theo biểu thức:



K 

 Ag  NH

 Ag

 2   . NH 3 2 3

Ag   TCl   T Ag NH   

Trong đó:

AgCl 

AgCl

 3 2

 NH 3   20 S  2 Ag  NH 3  2   18 Ag  NH 3  2  Vậy

Ag NH   K 1,56.10 .18 .Ag  NH    2 3 2

10

 2 3 2

 2.10 7

Trong dung dịch NH3 2M độ tan của AgCl sẽ là 0,1M.





do Ag  NH 3 2  Câu

8.1a



2  0 ,1M hay 14,35 g.l-1. 18

1. [ 1,25 điểm]. Mỗi cặp oxi hoá khử tính đúng được 0,5 điểm. Thế khử chuẩn của cặp: MnO-4 /MnO 42- và Mn 3 /Mn 2 

MnO 2-4 +4H + +2e

MnO 2 +2H 2 O [1]

MnO-4 +4H + +3e

MnO 2 +2H 2 O [2]

0,5 đ

MnO 42 [3]

Lấy [2] trừ [1] ta có: MnO-4 +e

ΔG 30 =ΔG 02 -ΔG10 -FE 30 =-3FE 02 -[-2FE10 ] E 30 =+0,56V

MnO 2 +e+4H +

Mn 3+ +2H 2 O [4]

MnO 2 +2e+4H +

Mn 2+ +2H 2 O [5]

Mn 2+ [6] Lấy [5] trừ [4] ta có: Mn 3+ +e ΔG 06 =ΔG 50 -ΔG 04

-FE 06 =-2FE 50 -[-FE 04 ] 8.1b

E 06 =+1,5V 2. [ điểm]. Trả lời đúng một tiểu phân không bền được 0,5 điểm. Tính đúng một giá trị K được 0,5 điểm. 0,25 MnO 24 và Mn 3+ không bền với sự dị phân. đ MnO 2-4 +4H + +2e MnO 2 +2H 2 O E10 =+2,27V

2MnO 24

2MnO-4 +2e

3MnO 24 +4H +

-E 30 =-0,56V

2MnO 4 +MnO 2 +2H 2 O [7]

ΔG 07 =ΔG10 -ΔG 30 =-2FΔE 70 =-3,42F Cs+ I- > As do I nằm ở chu kì dưới so với As trong BTTH. N >F do N nằm ở bên trái F trong cùng một chu kì. Kết luận: Kích thước nguyên tử F là nhỏ nhất, kích thước ion I- là lớn nhất, ngoại trừ Cs+. Chúng ta có thể sắp xếp theo chiều giảm kích thước như sau: Cs+< I->As>Al> N>F, và Cs+< I3. [0,5 điểm] So sánh độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 và trong ion BF4- . Độ dài liên kết B-F trong phân tử BF3 ngắn hơn trong ion BF4- vì trong phân tử BF3 liên kết B-F có một phần liên kết  bổ trợ nhờ sự xen phủ của một trong 3 obital p của 3 nguyên tử F với obital p trống của nguyên tử B, do đó liên kết B-F trong phân tử BF3 mang một phần tính chất của liên kết kép. Trong ion BF4- liên kết B-F thuần tuý là liên kết đơn. F F

B F

CÂU 3 [2,0 đ]: NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

. F

Câu 3.1[1,0 đ]: Cho các dữ kiện nhiệt động sau: C2H5OH

CO2

[l]

[k]

0,00

Ho298

H2O [l] -68,32

94,05

[kcal/mol] So298[cal/mol.K] 32,07

49,00 51,06 16,72

C2H5OH [l] + 3O2 [k]  2CO2[k] + 3H2O [l] H = -

C [gr]  C [k]

H = 171,37

326,7 kcal

kcal/mol

C2H5OH [l]  C2H5OH [k] H = 9,4 kcal/mol

H2 [k]  2H [k] H = 103,25 kcal/mol

EC-C = 83,26 kcal/mol; EC-H = 99,5 kcal/mol;

O2 [k]  2O[k] H = 117,00

EC-O = 79,0 kcal/mol.

kcal/mol

1.Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích phản ứng đốt cháy C2H5OH [l], sinh nhiệt tiêu chuẩn của C2H5OH [l] và năng lượng liên kết O-H trong C2H5OH. 2.Tính hằng số cân bằng của phản ứng đốt cháy C2H5OH ở 298K. Từ giá trị thu được hãy nhận xét về mức độ tiến triển của phản ứng. Câu 3.2 [1,0 đ]. Cho phản ứng : CaCO3[r]  CaO[r] + CO2[k] Cho biết : ở 298oK,  Hopư = +178,32 kJ ;  So = +160,59 J/K 1. Phản ứng có tự diễn biến ở 25oC không ? Khi tăng nhiệt độ,  G của phản ứng sẽ thay đổi như thế nào? 2. Phản ứng có tự diễn biến ở 850oC không ? HD 3.1. Mỗi phần đúng hs được 0,5 đ 1.Phản ứng: C2H5OH + 3O 2 = 2CO2 + 3H2O Áp dụng công thức: U = H - nRT và thay các giá trị vào ta được: U = -326,107 kcal Từ phản ứng ta có :

Hopư = 2Ho[CO2] + 3Ho[H2O] - Ho[C2H5OH]

Từ đó suy ra: Ho[C2H5OH] = -66,35 kcal/mol

Theo cách lập sơ đồ liên hệ giữa Hi và Ei của các quá trình biến đổi hoá học theo các số liệu bài cho ta tính được giá trị năng lượng liên kết O-H trong C2H5OH là: EO-H = 108,19 kcal. 2.Sopư = 2So[CO2] + 3So[H2O] – So[C2H5OH] = -27,42 cal/mol.K Gopư = Ho - TSo = 318528,84 cal/mol Suy ra: lgK = -

G o 232,36  232,367  K = 10 2,3.RT

Hằng số K rất lớn. Điều đó chứng tỏ phản ứng xảy ra hoàn toàn Câu 3.2. Cho phản ứng : CaCO3[r]  CaO[r] + CO2[k] Cho biết : ở 298oK,  Hopư = +178,32 kJ ;  So = +160,59 J/K 1. Phản ứng có tự diễn biến ở 25oC không ? Khi tăng nhiệt độ,  G của phản ứng sẽ thay đổi như thế nào? 2. Phản ứng có tự diễn biến ở 850oC không ? HD 3.2 Mỗi phần đúng hs được 0,5 đ 1.G0298 = H0 – TS0

T = 273 + 25 = 298

G0298 = 178,32 x 10-3 J - [ 298 K x 160,59J/K] = + 130,46 KJ. G0298 > 0 : Phản ứng không tự diễn biến ở 25OC , ở nhiệt độ này chỉ có phản ứng nghịch tự diễn biến Vì S0 >0 nên – TS0 < 0, khi T tăng , G0 càng bớt dương, càng tiến tới khả năng tự diễn biến . 2. G01123

T = 273 + 850 = 1123

G01123 = H0 – TS0 G01123 = 178,32 x 10-3 J - [ 1123 K x 160,59J/K] = - 2022,57 J G01123 < 0 : Phản ứng tự diễn biến ở 850OC CÂU 4 [2,0 điểm]: ĐỘNG LỰC HỌC Phản ứng oxi hoá ion I- bằng ClO- trong môi trường kiềm diễn ra theo phương trình:

ClO- + I-  Cl- + IO- [a] và tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[ClO-][I-][OH-]-1. Cho rằng phản ứng [a] xảy ra theo cơ chế: ClO- + H2O

k1 k1

HClO + OH-

k2  HIO + Cl I- + HClO 

OH- + HIO

k3 k3

nhanh;

chậm;

H2O + IO-

nhanh.

1. Cơ chế trên có phù hợp với thực nghiệm động học hay không? 2. Khi [I-]0 rất nhỏ so với [ClO-]0 và [OH-]0 thì thời gian để nồng độ I- còn lại 6,25% so với lúc ban đầu sẽ gấp bao nhiêu lần thời gian cần thiết để 75% lượng I- ban đầu mất đi do phản ứng [a]? Hướng dẫn chấm: Định luật tốc độ thực nghiệm: v = k[ClO-][I-][OH-]-1

[1]

1. [1,5đ]Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn chậm, nên: v = k2[HClO][I-]

[2]

Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra: [HClO] =

k1 k1

[ClO-][H2O][OH-]-1

[3]

Thay [3] vào [2] và với [H2O] = const, ta có: v = k2 . Đặt k2.

k1 k1

[H2O][ClO-][I-][OH-]-1

[H2O] = k  [4] trở thành:

v = k[ClO-][I-][OH-]-1

[4] [1]

Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là phù hợp với thực nghiệm . 2 [0,5 đ]. Khi [I-]0

[ClO-]0 và [OH-]0, phản ứng [a] có thể xem là phản ứng bậc nhất. Trong

phản ứng bậc nhất, thời gian phản ứng bán phần không phụ thuộc vào nồng độ đầu. - Thời gian để 75% I- tham gia phản ứng bằng 2 lần thời gian phản ứng bán phần: t1 = 2t1/2 - Thời gian để 6,25% I- còn lại là: t2 = 4t1/2  t2 = 2t1. CÂU 5 [2,0 điểm]: CÂN BẰNG HÓA HỌC Người ta có thể điều chế hiđro rất tinh khiết từ metan và hơi nước [đây là một quá trình cân bằng].Trong quá trình này cacbon oxit được sinh ra và có thể phản ứng với hơi nước ở bước tiếp theo.

1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế hiđro từ metan và hơi nước. 2. Cho các số liệu thực nghiệm sau để tính Kp. Biết ở 1000C nước ở trạng thái hơi và đơn vị áp suất là bar. Giả sử ∆H0 và ∆S0 không đổi trong khoảng nhiệt độ từ 298K đến 373K ∆H0[kJ/mol] ∆S0

H2 O

CH4

-242

-111

-75

0,131 0,189 0,198 0,186

[kJ/mol.K] Cp [kJ/mol.K] 0,029 0,034 0,029 0,036 Trong bình phản ứng có chứa 6,40kg CH4, 7,2kg H2O, 11,2kg CO, 2,4kg H2 ở 1000C. Dung tích bình V=3,00m3. 3. Cho biết chiều dịch chuyển cân bằng của phản ứng tại thời điểm trên. Metan và hiđro đem trộn với tỉ lệ 1:1 và cho vào một bình kín, đun nóng đến 9000C. Với chất xúc tác phản ứng đạt nhanh tới trạng thái cân bằng với áp suất chung là 20 bar. 4. Tính Kp ở 9000C [giả sử Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ] 5. Tính phần trăm CH4 đã phản ứng ở 9000C. HD 1. [0,25 điểm] Mỗi phương trình viết đúng được 0,125 điểm Phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế hiđro từ metan và hơi nước. CH4[k] + H2O[k] → CO[k] + 3H2[k] COk] + H2O[k] → CO2[k] + H2[k] 2. [0,5 điểm] Kp ở 1000C 0 ΔH 0298 =ΔH 373 =-111+242+75=206[kJ] 0 ΔS0298 =ΔS373 =3.0,131+0,198-0,186-0,189=0,216[kJ/K]

ΔG 0298 =206  373.0, 216  125, 432[kJ]

K p =e-125432/8,314.373 =2,716.10-8 [p:bar]

3. [0,5 điểm]

Chiều dịch chuyển cân bằng của phản ứng. Phần mol của từng khí: n[H2] = 1200 mol n[H2O] = n[CO] = n[CO2] = 400 mol  n = 2400 mol x[H2] = 0,5

x[H2O] = x[CO] = x[CO2] = 0,167

Áp suất chung của hệ: P=

nRT 2400.8,314.373 = =2,48.106 hay P=24,8 bar V 3

p[H2] = 12,4 bar

p[H2O] = p[CO] = p[CO2] = 4,133 bar

12,43 .4,133 Q= =461,317>K p[373] =2,74.10-8 2 4,133

Hay ΔG=ΔG 0 +RTlnQ=RTln

Q 461,317 =8,314.373.ln =1,44.105 [J] K 2,74.10-18

Cân bằng chuyển dịch sang trái. 4. [0,5 điểm] Kp ở 9000C Cp = 3.0,029 + 0.029 – 0,036 – 0,034 = 0,046 [kJ/mol] 0 ΔH1173 =206+[1173-298].0,046=246.25[kJ]

0 ΔS1173 =0,216+0,046ln

1173 =0,279[kJ/K] 298

0 ΔG1173 =246,25-1173.0,279  81, 017[kJ]

K p =e-81017/8,314.1173 =4054[bar]

5. [0,25 điểm] Tính phần trăm CH4 đã phản ứng ở 9000C. CH4 +

H2O →

1-x

1-x .20 2+2x

3x .20 2+2x

x .20 2+2x

Kp =

PCO .PH3 2 PCH4 .PH2O

\=4054

x = 0,7419

Phần trăm CH4 đã phản ứng ở 9000C là 74,2%

CÂU 6 [2,0 điểm]: CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH AXIT-BAZƠ Câu 6.1[1,0 đ]: Dung dịch A gồm Fe[NO3]3 0,05 M; Pb[NO3]2 0,10 M; Zn[NO3]2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà [[H2S] = 0,10 M], thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? Cho: Fe3+ + H2O

FeOH2+ + H+

lg*β1 = -2,17

Pb2+ + H2O

PbOH+ + H+

lg*β2 = -7,80

Zn2+ + H2O

ZnOH+ +

lg*β3 = -8,96

Fe /Fe

2+ =

H+

0 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S

/Pb

\= -0,126 V ; ở 25 C: 2,303

RT ln = 0,0592lg F

pKS[PbS] = 26,6; pKS[ZnS] = 21,6; pKS[FeS] = 17,2. [pKS = -lgKS, với KS là tích số tan]. pK a1[H 2S] = 7,02; pK a2[H 2S] = 12,90; pK

a[NH + 4]

\= 9,24; pK a[CH3COOH] = 4,76

HD 6.1 [1,0 đ]. Mỗi phần đúng hs được 0,5 đ 1.

Fe3+ + H2O

FeOH2+ + H+

*β1 = 10-2,17

[1]

Pb2+ + H2O

PbOH+

H+

*β2 = 10-7,80

[2]

Zn2+ + H2O

ZnOH+

H+

*β3 = 10-8,96

[3]

H2O

OH-

H+

Kw = 10-14

[4]

So sánh [1]  [4]: *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw  tính pHA theo [1]: Fe3+ + H2O C

0,05

[]

0,05 - x

FeOH2+ + H+

*β1 = 10-2,17

[1]

[H+] = x = 0,0153 M  pHA = 1,82. 0 2. Do E 0Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên: 2S

1/ 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S↓ + 2H+

K1 = 1021,28

0,05 -

0,05

2/ Pb2+ + H2S  PbS↓ + 2H+

0,05 K2 = 106,68

0,10

0,05

0,25

3/ Zn2+ + H2S

ZnS↓

+ 2H+

K3 = 101,68

4/ Fe2+ + H2S

FeS↓

+ 2H+

K4 = 10-2,72

K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit  C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 > [Ag+] Do đó:

S = [Cl-]  [Ag[NH3]2+]

Tính K theo biểu thức:

 Ag  NH

K 

Trong đó:

 Ag

 2   . NH 3 2 3

Ag   TCl   T Ag NH   

AgCl 

AgCl

 3 2

 NH 3   20 S  2 Ag  NH 3  2   18 Ag  NH 3  2  Vậy

Ag NH   K 1,56.10 .18 .Ag  NH    2 3 2

10

 2 3 2

 2.10 7

Trong dung dịch NH3 2M độ tan của AgCl sẽ là 0,1M. do Ag  NH 3 2  

2 -1  0 ,1M hay 14,35 g.l . 18

CÂU 8 [2,0 điểm]: PHẢN ỨNG OXIHÓA-KHỬ, THẾ ĐIỆN CỰC, PIN ĐIỆN Câu 8.1[1,25 đ]: Cho giản đồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trường axit: ? +2,27V +0,95V ? MnO-4   MnO 2-4   MnO 2   Mn 3+   Mn 2+

+1,7V

+1,23V

1. Tính thế khử chuẩn của cặp: MnO-4 /MnO 42- và Mn 3 /Mn 2

2. Hãy cho biết các tiểu phân nào không bền với sự dị phân. Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng dị phân đó. Câu 8.2 [0,75 điểm] 1. Hãy biểu diễn sơ đồ pin, tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin [khi pin hoạt động] được tạo thành từ các cặp điện cực Fe3+ /Fe2+ và Cu 2+ /Cu ở điều kiện chuẩn. 2. Tính nồng độ các ion còn lại trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. Giả sử nồng độ ban đầu của ion có trong dung dịch làm điện cực pin đều bằng 0,010M [Bỏ qua quá trình thuỷ phân của các ion]. Cho E 0Fe

/Fe2+

\=0,771V , E 0Fe2+ /Fe = -0,440V , E 0Cu 2+ /Cu =0,337V , E 0Cu + /Cu =0,521V ,

K s,Fe[OH]3 =10-37

K s,Fe[OH]2 =10-15,1

HD Câu 8.1[ 1,25 điểm] Giản đồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trường axit: 0,56V +2,27V +0,95V 1,5V MnO-4   MnO42-  MnO2  Mn3+  Mn2+

+1,7V

+1,23V

1. [ 0,5 điểm]. Mỗi cặp oxi hoá khử tính đúng được 0,25 điểm. Thế khử chuẩn của cặp: MnO-4 /MnO 42- và Mn 3 /Mn 2 MnO 2-4 +4H + +2e

MnO 2 +2H 2 O [1]

MnO-4 +4H + +3e

MnO 2 +2H 2 O [2]

Lấy [2] trừ [1] ta có: MnO-4 +e

MnO 42 [3]

ΔG 30 =ΔG 02 -ΔG10 -FE 30 =-3FE 02 -[-2FE10 ] E 30 =+0,56V

MnO 2 +e+4H +

Mn 3+ +2H 2 O [4]

RT 0 =0,059 tại 25 C F

MnO 2 +2e+4H +

Mn 2+ +2H 2 O [5]

Lấy [5] trừ [4] ta có: Mn 3+ +e

Mn 2+ [6]

ΔG 06 =ΔG 50 -ΔG 04 -FE 06 =-2FE 50 -[-FE 04 ] E 06 =+1,5V

2. [0,75 điểm]. Trả lời đúng một tiểu phân không bền được 0,25 điểm. Tính đúng một giá trị K được 0,25 điểm. MnO 24 và Mn 3+ không bền với sự dị phân.

MnO 2-4 +4H + +2e 2MnO 24

MnO 2 +2H 2 O E10 =+2,27V

2MnO-4 +2e

3MnO 24 +4H +

-E 30 =-0,56V

2MnO 4 +MnO 2 +2H 2 O [7]

ΔG 07 =ΔG10 -ΔG 30 =-2FΔE 07 =-3,42F MF = 13961/393 ; với n = 1 -> MF = 35,5  CT [A] là NaCl A, B, C, D là muối của Na, nhiệt phân tận cùng được muối NaCl duy nhất vậy B, C, D phải là muối chứa oxi của Na và clo. Xác định [B]: cNaClOb -> [c - b]NaCl + b NaClOc Theo bài: [c-b]/b = [1,33 - 1]/ [1,67-1] => c = 3 ; b = 2 Nhiệt phân ở 2000C cho khí không cháy, khí đó là hơi nước nên B phải là muối ngậm nước. CT [B], C, D : NaClO2. nH2O ; NaClO3; NaClO4 Khối lượng muối ban đầu: m = 58,5.1 + [90,5+ 18n ].1 + 106,5.1 + 122,5.1 = 378 + 18n %Khối lượng H2O = 18n/ [378 + 18n] = 0,125=> n = 3 => CT B : NaClO2. 3H2O * Các phương trình phản ứng: Nung ở 2000C: 3NaClO2.3H2O -> NaCl + 2NaClO3 + 3H2O Nung ở 4000C: 4NaClO3 -> 3NaClO4 + NaCl 9

Nung ở 6000C: 4NaClO4 -> 2O2 + NaCl Khối lượng hh X = 432 gam  phần trăm khối lượng các chất A, B, C, D lần lượt là: 13,54%; 33,45%; 24,65% ; 28,36% 0 ở 400 C: 2NaClO2 -> NaClO4 + NaCl 4NaClO3 -> 3NaClO4 + NaCl 1 1 1 1 1,5 1,5 mol 0,5 0,5 0.25 0,75 1,5 1,5 1,75 2,25 => % số mol NaCl = 1,75.100/[1,75 + 2,25] = 43,75% % số mol NaClO4 = 56,25%

0.5

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÁI BÌNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI BÌNH

KỲ THI CHỌN HSG THPT CHUYÊN DUYÊN HẢI BẮC BỘ Năm học 2013-2014 MÔN: HOÁ HỌC ĐỀ GIỚI THIỆU Thời gian làm bài: 180 phút Câu 1 [2 điểm] Cấu tạo nguyên tử: Hợp chất A được tạo bởi hai nguyên tố XaYb, trong đó X chiếm 15,0485% về khối lượng. Trong hạt nhân nguyên tử X có Z + 1 = N, còn trong hạt nhân của Y có Z' +1 = N'. Biết rằng tổng số proton trong một phân tử A là 100 và a + b = 6. Tìm công thức phân tử của A? Câu 2 [2 điểm]: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử 1. X là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hidro có dạng XH3. Electron cuối cùng trên

nguyên tử X có tổng 4 số lượng tử bằng 4,5. a] Xác định nguyên tố X, viết cấu hình electron của nguyên tử. b] Ở điều kiện thường XH3 là một chất khí. Viết công thức cấu tạo, dự đoán trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm trong phân tử XH3, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X. 2. So sánh độ lớn góc liên kết trong các phân tử PX3 [X: F, Cl, Br, I]. Giải thích? Câu 3 [2,0 điểm] Nhiệt động học Cho phản ứng : Zn [r] + Cu2+ [aq]  Zn2+[aq] + Cu [r]. diễn ra trong điều kiện chuẩn ở 250C a] Tính W, Q, U, H, G, S của phản ứng ở điều kiện trên? Biết : Zn [r] Cu2+ [aq] Zn2+[aq] Cu [r] 0 -1 H s,298 [KJ.mol ] 0 64,39 -152,4 0 0 -1 -1 S 298 [J.mol .K ] 41,6 -98,7 -106,5 33,3 b] Hãy xét khả năng tự diễn biến của phản ứng trên theo 2 cách khác nhau? Câu 4 [2 điểm]. Động học Xét phản ứng : 2A + B  C + D Hằng số tốc độ phản ứng tính theo đơn vị : mol. l–1 . s–1 Kết quả một số thí nghiệm như sau : Nồng độ đầu Nồng độ đầu Nhiệt độ Tốc độ ban đầu của phản ứng TN o của A của B [ C] [mol.l–1.s–1] –1 –1 [mol.l ] [mol.l ] 1 25 0,25 0,75 4,0.10–4 2 25 0,75 0,75 1,2.10–3 3 55 0,25 1,50 6,4.10–3 4.1. Xác định bậc của phản ứng theo A, theo B và hằng số tốc độ phản ứng ở 25oC. 4.2. Tính hệ số nhiệt của tốc độ phản ứng. Câu 5 [2 điểm]: Cân bằng hóa học Cho cân bằng: PCl5 [K] PCl3[K] + Cl2[K]

Trong một bình kín dung tích V lit chứa m[g] PCl5, đun nóng bình đến nhiệt độ T[0K] để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình là P. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li  và áp suất P. 2] Người ta cho vào bình dung tích Vlit 83,4g PCl5 và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ T1 0 [ K]. Sau khi đạt tới cân bằng đo được áp suất 2,7 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hiđrô bằng 69,5. Tính  và Kp. 3] Trong một thí nghiệm khác giữ nguyên lượng PCl5 như trên, dung tích bình vẫn là V [l] nhưng hạ nhiệt độ của bình đến T2 = 0,9T1 thì áp suất cân bằng đo được là 1,944 atm. Tính Kp và . Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt. Câu 6: Cân bằng trong dung dịch axit bazơ 1]

Dung dịch X chứa HCl và H3PO4 và có pH = 1,53. 1. Tính độ điện ly [] của axit photphoric trong dung dịch X. 2. Thêm 100,0 mL dung dịch NaOH 0,100M vào 100,0 mL dung dịch X thì thu được dung dịch Y có pH = 7,034. Tính nồng độ mol/L của các chất trong dung dịch X. Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,32. pKw = 14. Câu 7 [2 điểm]: Cân bằng hòa tan Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe[ClO4]3 0,03M, MgCl2 0,01M. Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Xác định kết tủa A và pH của dung dịch B. Cho biết: NH4+ [pKa = 9,24]; Mg[OH]2 [pKS = 11]; Fe[OH]3 [pKS = 37].   Fe[OH]2+ + H+ Fe3+ + H2O  K1 = 10-2,17    Mg[OH]2+ + H+ Mg2+ + H2O  K2 = 10-12,8  Câu 8: [2 điểm] [Phản ứng oxi hóa khử và pin điện] Một pin điện tạo bởi : một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. a] Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin.  Fe3  b] Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, xác định tỷ số khi pin ngừng hoạt  Fe 2  động. c] Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe[NO3]2 0,1 M ; 25 ml Fe[NO3]3 1,0 M ; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số  Fe3  để phản ứng đổi chiều?  Fe 2  Cho : E0[Cu2+/Cu] = 0,34 V ; E0[Fe3+/Fe2+] = 0,77 V ; E0[Ag+/Ag] = 0,8 V. Câu 9: [2 điểm] [Tinh thể]

Bạc kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện. Bán kính nguyên tử của Ag và Au lần lượt là: RAg = 144 pm; RAu = 147 pm. a] Tính số nguyên tử Ag có trong một ô mạng cơ sở. b] Tính khối lượng riêng của bạc kim loại. c] Một mẫu hợp kim vàng - bạc cũng có cấu trúc tinh thể lập phương diện. Biết hàm lượng Au trong mẫu hợp kim này là 10%. Tính khối lượng riêng của mẫu hợp kim. Cho M của Ag là 108, của Au là 197 Câu 10 [2 điểm]: Bài toán về phần Halogen oxi lưu huỳnh Cho m gam muối halogen của một kim loại kiềm phản ứng với 200 ml dung dịch axit H2SO4 đặc nóng [lấy dư]. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được khí X và hỗn hợp sản phẩm Y. Dẫn khí X qua dung dịch Pb[NO3]2 thu được 23,9 gam kết tủa mày đen. Làm bay hơi nước cẩn thận hỗn hợp sản phẩm Y thu được 171,2 gam chất rắn A. Nung A đến khối lượng không đổi thu được muối duy nhất B có khối lượng 69,6 gam. Nếu cho dung dịch BaCl2 lấy dư vào Y thì thu được kết tủa Z có khối lượng gấp 1,674 lần khối lượng muối B 1. Tính nồng độ mol/l của dung dịch H2SO4 và m gam muối? 2. Xác định kim loại kiềm và halogen? 3. Cho biết trạng thái lai hóa và dạng hình học của R3-? [R là halogen đã nêu ở trên] ============== HẾT ==============

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÁI BÌNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI BÌNH ĐỀ GIỚI THIỆU

KỲ THI CHỌN HSG THPT CHUYÊN DUYÊN HẢI BẮC BỘ Năm học 2013-2014 MÔN: HOÁ HỌC Thời gian làm bài: 180 phút

Câu 1[2 điểm] Cấu tạo nguyên tử: Hợp chất A được tạo bởi hai nguyên tố XaYb, trong đó X chiếm 15,0485% về khối lượng. Trong hạt nhân nguyên tử X có Z + 1 = N, còn trong hạt nhân của Y có Z' +1 = N'. Biết rằng tổng số proton trong một phân tử A là 100 và a + b = 6. Tìm công thức phân tử của A? Hướng dẫn [0,5đ]Theo bài ta có các phương trình đại số: a[ Z  N ]  0,150485 [1] a [ Z  N ]  b.[ Z ' N ' ] Z+1 =N [2] Z' +1 =N' [3] aZ+b.Z'=100 [4] a+b=6 [5] 2aZ  a [0,5đ]Thế 2 và 3 vào 1 =>  0,150485 [6] 2aZ  a  2bZ 'b Thế 4 vào 6 => 2aZ  a  31 [7] [0,5đ]Lập bảng: A 1 2 3 Z 15 7,25 4,67

4 3,375

5 2,8

B 5 4 Z' 17 Kết luận Nhận Loại [0,5đ]Kết luận: X là P; Y là Cl; chất A là PCl5

Loại

Câu 2 [2 điểm]: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử 3. X là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hidro có dạng XH3. Electron cuối cùng trên nguyên tử

X có tổng 4 số lượng tử bằng 4,5. c] Xác định nguyên tố X, viết cấu hình electron của nguyên tử. d] Ở điều kiện thường XH3 là một chất khí. Viết công thức cấu tạo, dự đoán trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm trong phân tử XH3, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X. 4. So sánh độ lớn góc liên kết trong các phân tử PX3 [X: F, Cl, Br, I]. Giải thích? Hướng dẫn Nội dung 1.a/ Với hợp chất hidro có dạng XH3 nên X thuộc nhóm IIIA hoặc nhóm VA. TH1: X thuộc nhóm IIIA, ta có sự phân bố e theo obitan:

Điểm

0,25 Vậy e cuối cùng có: l=1, m=-1, ms = +1/2 . mà n + l + m + ms = 4,5 → n = 4. Cấu hình e nguyên tử: 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1 [Ga] TH2: X thuộc nhóm VA, ta có sự phân bố e theo obitan:

0,25

. Vậy e cuối cùng có: l=1, m= 1, ms = +1/2 . mà n + l + m + ms = 4,5 → n = 2. Cấu hình e nguyên tử: 1s2 2s22p3 [N]. b/ Ở đk thường XH3 là chất khí nên nguyên tố phù hợp là Nitơ. Công thức cấu tạo 0,25 các hợp chất: N H H

Nguyên tử N có trạng thái lai hóa sp3 Oxit cao nhất: O

O N

N O

Nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2. Hidroxit với hóa trị cao nhất: O

O H

0,25

Nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2. 2/ Độ lớn góc liên kết XPX trong các phân tử PX3 biến đổi như sau: PF3 > PCl3 > 0,25 PBr3 > PI3 . Giải thích: do bán kính nguyên tử tăng dần từ F → I đồng thời độ âm điện giảm 0,5 dần nên tương tác đẩy giữa các nguyên tử halogen trong phân tử PX3 giảm dần từ PF3 → PI3. Nên PF3 có góc liên kết lớn nhất, PI3 có liên kết bé nhất. O

Câu 3 [2,0 điểm] Nhiệt động học Cho phản ứng : Zn [r] + Cu2+ [aq]  Zn2+[aq] + Cu [r]. diễn ra trong điều kiện chuẩn ở 250C a] Tính W, Q, U, H, G, S của phản ứng ở điều kiện trên?

Biết : Zn [r] Cu2+ [aq] Zn2+[aq] Cu [r] 0 -1 H s,298 [KJ.mol ] 0 64,39 -152,4 0 0 -1 -1 S 298 [J.mol .K ] 41,6 -98,7 -106,5 33,3 b] Hãy xét khả năng tự diễn biến của phản ứng trên theo 2 cách khác nhau?

Hướng dẫn 3 Zn [r]+ Cu2+[aq] → Cu[r] + Zn2+[aq]

1 a.

H0pư = H0s, Cu + H0s, Zn2+[aq] - H0s, Zn [r] - H0s,Cu2+[aq] = -216,79 KJ S0pư =

s, Cu

+ S0s, Zn2+[aq] - S0s, Zn [r] - S0s,Cu2+[aq] = -16,1 J/K.

G0pu = H0pư – T. S0pư = -216,79 + 298,15. 16,1.10-3 = -211,99 KJ Do

0,5 điểm

V = 0 [vì thể tích coi như không đổi] nên Wtt = 0;

Trong quá trình bất thuận nghịch thì W’ = 0 U0 = Q =

Do đó

pư

\= -216,79 KJ 0,5 điểm

Cách 1: Phản ứng trên có G0pu = -211,99 KJ 0

 Quá trình là bất thuận nghịch, phản ứng tự xảy ra.

Câu 4 [2 điểm]. Động học Xét phản ứng : 2A + B  C + D Hằng số tốc độ phản ứng tính theo đơn vị : mol. l–1 . s–1 Kết quả một số thí nghiệm như sau : Nồng độ đầu Nồng độ đầu Nhiệt độ Tốc độ ban đầu của phản ứng TN o của A của B [ C] [mol.l–1.s–1] [mol.l–1 ] [mol.l–1 ] 1 25 0,25 0,75 4,0.10–4 2 25 0,75 0,75 1,2.10–3 3 55 0,25 1,50 6,4.10–3 4.1. Xác định bậc của phản ứng theo A, theo B và hằng số tốc độ phản ứng ở 25oC. 4.2. Tính hệ số nhiệt của tốc độ phản ứng. Hướng dẫn

4.1. Gọi x là bậc theo A, y là bậc theo B  n = x + y là bậc của phản ứng. Biểu thức tốc độ phản ứng : V = k. C Ax .C By Đơn vị của V = đơn vị của k  [đơn vị của C]n = mol–1 . l . s–1 . moln.l–n = mol1 – n .l1 – n .s–1 So sánh với đơn vị của V cho trong bài mol . l–1 . s–1  n = 2  phản ứng có bậc bằng 2  x + y = 2 Qua các TN 1 và 2 ở 25oC ta có :

Câu 4

TN1 : 4,0.10  k [0,25] [0,75] V = k. C Ax .C By  3 x y 4

TN 2 : 1,2.10

0,5đ

 k [0,75] [0,75]

Chia 2 vế cho nhau ta có : 3 = 3  x = 1  y = 1 4,0.10 4  k= = 2,13 . 10–3 mol–1. l.s–1 0,25.0,75

4.2. Ở 55oC, tốc độ phản ứng có biểu thức : V’ = k’.CA.CB V' 6,4.103  k’ =  = 1,7 . 10–2 = 8k CA .CB 0,25.1,5

[1 đ]

t k' 55  25 10 Áp dụng :   8= = 3 = 2 3   = 2 k 10

0,5đ Câu 5 [2 điểm]: Cân bằng hóa học Cho cân bằng: PCl5 [K] PCl3[K] + Cl2[K] 4]

Trong một bình kín dung tích V lit chứa m[g] PCl5, đun nóng bình đến nhiệt độ T[0K] để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình là P. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li  và áp suất P. 5] Người ta cho vào bình dung tích Vlit 83,4g PCl5 và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ T1 [0K]. Sau khi đạt tới cân bằng đo được áp suất 2,7 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hiđrô bằng 69,5. Tính  và Kp. 6] Trong một thí nghiệm khác giữ nguyên lượng PCl5 như trên, dung tích bình vẫn là V [l] nhưng hạ nhiệt độ của bình đến T2 = 0,9T1 thì áp suất cân bằng đo được là 1,944 atm. Tính Kp và . Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt. ĐÁP ÁN 1]

PCl5 [K]

TTCB

PCl3[K] + Cl2[K] 1-



Áp suất:

1 .P 1

Ta có: Kp =

 .P 1

PPCl3 .PCl2

Vậy: Kp =

PPCl5 2

 .P 1

α.P α.P . α2  1 α 1 α  .P 2 1 α 1  α .P 1 α

1 2

0,5

Theo đề: n PCl5 ban đầu =

83,4  0,4 mol, P = 2,7atm 208,5

Tổng số mol khí của hỗn hợp tại TTCB: nS. d S/H2 = 69,5  M S = 69,2.2 = 139.

Áp dụng BTKL: mS = m PCl5 ban đầu = 83,4 [g]  nS = PCl5 [K] BĐ

0,4

TTCB

[0,4-x]

83,4 = 0,6 mol. 139

PCl3[K] + Cl2[K] x

nS = 0,4 - x + x + x = 0,6  x = 0,2. Do đó:  = Vậy: Kp =

x 0,2  = 0,5. 0,4 0,4 2 1

.P = 2

0,52 .2,7  0,9 1  0,52

Gọi áp suất của hệ tại nhiệt độ T1 là P1 = 2,7atm, số mol n1 = nS = 0,6 mol. Áp suất của hệ tại nhiệt độ T2 = 0,9 T1 là P2 , số mol n2. Với P2 = 1,944 atm. Ta có:

P1V1  n1RT1 P2 V2  n 2 RT2



P1V1 n RT PV n1RT1  1 1  1  P2 V2 n 2 RT2 P2 V n 2 R.0,9.T1

 n2 = PCl5 [K] BĐ TTCB[0,4-x]

n1P2 0,6.1,944  = 0,48. P1 .0,9 2,7.0,9

PCl3[K] + Cl2[K] 0,4 x

x

n2 = 0,4 - x + x + x = 0,48  x = 0,08.

0,75

Do đó:  = Vậy: Kp =

x 0,08  = 0,2. 0,4 0,4  '2 1   '2

 0,2 2 .1,944  0,081 = 1  0,2 2

Vì giảm nhiệt độ thì độ phân li PCl5 giảm, do đó phản ứng phân li PCl5 là phản ứng thu nhiệt. 0,75 Câu 6 [2 điểm]: Cân bằng trong dung dịch axit bazơ Dung dịch X chứa HCl và H3PO4 và có pH = 1,53. 1. Tính độ điện ly [] của axit photphoric trong dung dịch X. 2. Thêm 100,0 mL dung dịch NaOH 0,100M vào 100,0 mL dung dịch X thì thu được dung dịch Y có pH = 7,034. Tính nồng độ mol/L của các chất trong dung dịch X. Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,32. pKw = 14. Hướng dẫn giải Ý 1

Nội dung

Điểm

Trong dung dịch X có các quá trình sau: HCl

 H+ +

Cl-

H3PO4  H+ +

H2PO4-

H2PO4-  H+ +

HPO42-

Ka2 = 10-7,21

HPO42-  H+ +

PO43-

Ka3 = 10-12,32

OH-

Kw = 10-14

H2O

 H+ +

Ka1 = 10-2,15

0,5 đ

Tại pH = 1,53 => Môi trường axit mạnh bỏ qua sự phân ly của nước. H 2 PO4 Ka 1  = 0,24 H 3 PO4 [H + ]

\=> Độ điện ly của H3PO4 là  = 0,24. 100%/[0,24 + 1] = 19,35%. 2

Gọi a, b là nồng độ HCl và H3PO4 trong dung dịch X. =>

a + 0,1935b = 10-1,53 = 0,0295 [M]

Thêm dung dịch NaOH vào => Nồng độ của HCl là a/2 ; Nồng độ của H3PO4 là b/2 Tại pH = 7,034

[I]

0,5 đ

\=>

H 2 PO4 Ka 1  = 104,884 >> 1 + H 3 PO4 [H ]

\=> Lượng H3PO4 không đáng kể so với H2PO4-. =>

HPO42 Ka 2  = 0,667  H 2 PO4 [H + ]

\=>

[HPO42-] = 0,667[H2PO4-]

\=>

[H2PO4-] + [HPO42-] = b/2

\=>

[HPO42-] + 1,5[HPO42-] = b/2

\=>

0,5 đ

[HPO4 ] = 0,2b => [H2PO4 ] = 0,3b

Ta có các phản ứng xảy ra: H+ +

OH-  H2O

a/2

H3PO4 + OH-  0,3b

0,3b

H2PO4- + H2O 0,3b

H3PO4 + 2 OH-  HPO42- + 2H2O 0,2b =>

0,4b

0,2b

0,5a + 0,7b = 0,05M

[II]

0,5 đ

Giải hệ [I] và [II] ta có: a = 0,0182M và b = 0,0584M Câu 7 [2 điểm]: Cân bằng hòa tan Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe[ClO4]3 0,03M, MgCl2 0,01M. Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu được kết tủa A và dung dịch B. Xác định kết tủa A và pH của dung dịch B. Cho biết: NH4+ [pKa = 9,24]; Mg[OH]2 [pKS = 11]; Fe[OH]3 [pKS = 37].   Fe[OH]2+ + H+ K1 = 10-2,17 Fe3+ + H2O  

  Mg[OH]2+ + H+ K2 = 10-12,8 Mg2+ + H2O  

Hướng dẫn Câu 7: Tính lại nồng độ sau khi trộn:

0,5

CNH3 = 0,05M; CMg 2 = 0,005M; CFe3 = 0,015M; CH  [ HClO ] = 0,0025M 4

Có các quá trình sau: 3NH3 + 3H2O + Fe3+  Fe[OH]3 + 3NH4+ K3 = 1022,72 [3] 2NH3 + 2H2O + Mg2+  Mg[OH]2 + 2NH4+ K4 = 101,48 [4] NH3 + H+  NH4+ K5 = 109,24 [5] Do K3, K5 >>K4 nên coi như phản ứng [3], [5] xảy ra hoàn toàn 3NH3 + 3H2O + Fe3+  Fe[OH]3 + 3NH4+ 0,05M 0,015M 0,005M 0,045M

0,5

NH3 + H+  NH4+ 0,005M 0,0025M 0,045M 0,0025M 0,0475M TPGH gồm: NH3 [0,0025M]; NH4+ [0,0475M]; Mg2+ [0,005M]; H2O Tính gần đúng pH của dung dịch B theo hệ đệm: C 0, 0025 pH  pK a  lg b  9, 24  lg  7,96 Ca 0, 0475 Hoặc tính theo cân bằng: NH3 + H2O  NH4+ + OHKb = 10-4,76 Mặt khác [Mg2+].[OH-]2 = 4,16.10-15 < K S [ Mg [OH ]2 ] nên không có kết tủa Mg[OH]2. Vậy kết tủa A là Fe[OH]3

0,5

Câu 8: [2 điểm] [Phản ứng oxi hóa khử và pin điện] Một pin điện tạo bởi : một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. a] Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin.  Fe3  b] Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, xác định tỷ số khi pin ngừng hoạt  Fe 2  động. c] Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe[NO3]2 0,1 M ; 25 ml Fe[NO3]3 1,0 M ; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số  Fe3  để phản ứng đổi chiều?  Fe 2  Cho : E0[Cu2+/Cu] = 0,34 V ; E0[Fe3+/Fe2+] = 0,77 V ; E0[Ag+/Ag] = 0,8 V. Câu 8: [Phản ứng oxi hóa khử và pin điện]

Theo phương trình Nernst: E[Cu2+/Cu] = 0,34 +

0,059 lg [Cu2+] = 0,331 V 2

0,059 E[Fe /Fe ] = 0,77 + lg 2 3+

 Fe3  = 0,788 V  Fe 2 

So sánh thấy E[Fe3+/Fe2+] > E[Cu2+/Cu]  Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm. Sơ đồ pin : [] Cu  Cu2+ [0,5 M]  Fe2+ ; Fe3+  Pt [+] Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa : Cu  Cu2++ 2e - ở cực Pt xảy ra sự khử

: Fe3+ + e  Fe2+.

Phản ứng chung : Cu + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+. Sức điện động của pin = 0,788  0,331 = 0,457 V b] Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E[Fe3+/Fe2+]  E[Cu2+/Cu] = 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi và = 0,5M.

0,75đ

 Fe   Fe3  2+ Khi đó 0,77 + 0,059lg = E[Cu /Cu] = 0,331 V  = 4,8. 108. 2 2  Fe   Fe  3

0,5đ

Tổng thể tích = 100 mL  [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M E[Fe3+/Fe2+] = 0,77 + 0,059 lg

0,25 = 0,829 V 0,025

E[Ag+/Ag] = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769 V. So sánh thấy E[Fe3+/Fe2+] > E[Ag+/Ag] . nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag  Fe2+ + Ag+ . Để đổi chiều phản ứng phải có E[Fe3+/Fe2+] < E[Ag+/Ag]  Fe3   Fe3   0,77 + 0,059 lg < 0,769  > 0,9617  Fe 2   Fe 2 

0,75đ

Câu 9: [2 điểm] [Tinh thể] Bạc kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện. Bán kính nguyên tử của Ag và Au lần lượt là: RAg = 144 pm; RAu = 147 pm. a] Tính số nguyên tử Ag có trong một ô mạng cơ sở. b] Tính khối lượng riêng của bạc kim loại. c] Một mẫu hợp kim vàng - bạc cũng có cấu trúc tinh thể lập phương diện. Biết hàm lượng Au trong mẫu hợp kim này là 10%. Tính khối lượng riêng của mẫu hợp kim. Cho M của Ag là 108 của Au là 197 Hướng dẫn a] - Ở mỗi đỉnh và ở tâm mỗi mặt đều có một nguyên tử Ag - Nguyên tử Ag ở đỉnh, thuộc 8 ô mạng cơ sở - Nguyên tử Ag ở tâm của mỗi mặt, thuộc 2 ô mạng cơ sở - Khối lập phương có 8 đỉnh, 6 mặt 1 1  Số nguyên tử Ag có trong 1 ô cơ số là 8 . + 6 . = 4 0,25 8 2 b] Gọi d là độ dài đường chéo của mỗi mặt, a là độ dài mỗi cạnh của một ô mạng cơ sở d

d a a

Từ hình vẽ một mặt của khối lập phương tâm diện, ta có: d = a 2 = 4RAg  a = 2RAg. 2 = 2,144. 2 = 407 [pm]  Khối lượng riêng của Ag là: 4.108.103 kg  1,06.104 kg / m3 [407.1012 ]3 .m3 .6,02.1023

Số nguyên tử Au, Ag có trong một ô mang cơ số là x và [4 - x]

0,25 0,25

10 

197 x .100  x  0,23 197 x  108[4  x]

 Nguyên tử khối trung bình của mẫu hợp kim là: M

0,25 0,25

108.3,77  197.0,23  113,12 4

Bán kính nguyên tử trung bình của hợp kim là R

144[4  x]  147 x  0,25 4

0,25

 Độ dài cạnh của ô mạng cơ sở trong hợp kim là: ahk  a R 2  2 . 

144[4  x]  147 x 2  [576  3 x] 2 5

2 [576  3.0,23]  407,78[ pm] 2

 Khối lượng riêng của mẫu hợp kim là: 4.113,12.103 kg  1,108.104 kg / m3 [407,78.1012 ]3 .m3 .6,02.1023

0,25

Câu 10 [2 điểm]: Bài toán về phần Halogen oxi lưu huỳnh Cho m gam muối halogen của một kim loại kiềm phản ứng với 200 ml dung dịch axit H2SO4 đặc nóng [lấy dư]. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được khí X và hỗn hợp sản phẩm Y. Dẫn khí X qua dung dịch Pb[NO3]2 thu được 23,9 gam kết tủa mày đen. Làm bay hơi nước cẩn thận hỗn hợp sản phẩm Y thu được 171,2 gam chất rắn A. Nung A đến khối lượng không đổi thu được muối duy nhất B có khối lượng 69,6 gam. Nếu cho dung dịch BaCl2 lấy dư vào Y thì thu được kết tủa Z có khối lượng gấp 1,674 lần khối lượng muối B 1. Tính nồng độ mol/l của dung dịch H2SO4 và m gam muối? 2. Xác định kim loại kiềm và halogen? 3. Cho biết trạng thái lai hóa và dạng hình học của R3-? [R là halogen đã nêu ở trên] Hướng dẫn 1] TÝnh nång ®é mol/1Ýt cña dung dÞch H2SO4 vµ m [g] muèi. Gọi công thức muối halozen: MR. Theo đầu bài khí X có mùi đặc biệt, phản ứng với Pb[NO3]2 tạo kết tủa đen, khí X sinh ra do phản ứng của H2SO4 đặc. Vậy X là H2S. Các phương trình phản ứng: 8MR + 5H2SO4 = 4M2SO4 + 4R2 + H2S + 4H2O. [1] 0,8 0,5 0,4 0,4 0,1 H2S + Pb[NO3]2 = PbS + 2HNO3. [2] 0,1 0,1 BaCl2 + M2SO4 = 2MCl2 + BaSO4 [3] Theo [2]: nH2S = nPbS = 23,9: 239 = 0,1[mol] theo [1]: nM2SO4 = 4nH2S = 0,4[mol] = nR2 nH2SO4[pư] = 5nH2S = 0,5[mol] Khối lượng R2 = 171,2 - 69,6 = 101,6 [g] Theo [3]: nBaSO4 = [1,674. 69,6]: 233 = 0,5[mol]

Điểm

0,25 0,25

 Vậy số mol H2SO4 dư: 0,5- 0,4= 0,1[mol] Nồng độ mol/l của axit là: [0,5+ 0,1]: 0,2= 3[M] Khối lượng m[g]= mM+ mR [với mM= 69,6- 0,4. 96= 31,2 gam ] m[g]= 31,2+ [171,2- 69,6]= 132,8[g] 2] X¸c ®Þnh kim lo¹i kiÒm vµ halogen. + Tìm Halogen: 101,6 : 0,4 = 2. MR  MR = 127 [Iot] + Tìm kim loại: 0,8.[M + 127] = 132,8  MM =39 [Kali] 3] Trạng thái lai hóa và dạng hình học của I3-: sp3d và dạng đường thẳng

0,25

0,25 0,25 0,25 0,5

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH – YÊN BÁI ĐỀ GIỚI THIỆU

ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI BẮC BỘ LẦN THỨ VII MÔN: HOÁ HỌC LỚP 10 [2013-2014] Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1. Cấu tạo nguyên tử - Phản ứng hạt nhân [2,0 điểm] 1. Các nhà khoa học đang đặt ra giả thiết tồn tại phân lớp g [có  = 4]. a. Cho biết các trị số của số lượng tử ml , số obitan trong phân lớp g. b. Dựa vào quy tắc Klechkopski, dự đoán nguyên tử có electron đầu tiên ở phân mức g này thuộc nguyên tố có số hiệu nguyên tử bằng bao nhiêu? 2. 14C là một đồng vị phóng xạ  của cacbon có chu kì bán hủy t = 5700 năm. Hàm 1/2 lượng 14C trong khí quyển và trong cơ thể sinh vật sống luôn ổn định. Khi các sinh vật chết, tỉ lệ 14 14 C giảm dần. Mỗi gam cacbon tổng cộng trong cơ thể sống có độ phóng xạ của C bằng 12 C 0,277 Bq [phân rã/giây]. 14

Nguyên tử C biến đổi ra sao sau khi phân rã? 14

Một mẫu vật có nguồn gốc sinh học có tỉ lệ

C bằng 0,25 lần tỉ lệ 12 C

14 12

C trong cơ thể C

sống. Tính tuổi của mẫu vật. 14

Tính độ phóng xạ của C và số nguyên tử lượng cacbon tổng cộng khoảng 18,5%.

C của một người nặng 75 kg, biết hàm

Câu 2. Liên kết hoá học, cấu trúc phân tử [2,0 điểm] Cho 3 nguyên tố A,B,C. Nguyên tử của nguyên tố A có electron cuối cùng ứng với bốn số lượng tử n = 3, l = 1, m = 0, ms = -1/2. Hai nguyên tố B, C tạo thành cation X+ chứa 5 nguyên tử, có tổng số hạt mang điện trong ion là 21. 1. Viết cấu hình electron nguyên tử và xác định vị trí của A,B,C trong bảng tuần hoàn. 2. Hai nguyên tố B,C tạo thành hợp chất M. N là hợp chất khí của A với hidro. Dẫn N vào nước thu được dung dịch axit N. Cho M tác dụng với dung dịch N tạo thành hợp chất R. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm trong R. Cho biết R được hình thành bằng liên kết gì? Câu 3. Nhiệt động lực học [2,0 điểm] Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0oC và áp suất 1 atm. Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: [a] nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; [b] giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1; nhiệt độ 00C [273,15 K]. Câu 4. Động hóa học [2 điểm] 1. Nitramit có thể bị phân hủy trong dung dịch H2O theo phản ứng: NO2NH2  N2O[k] + H2O Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức:

v  k.

[NO 2 NH 2 ] [H 3O  ]

Trong môi trường đệm, bậc của phản ứng là bao nhiêu? b. Trong các cơ chế sau, cơ chế nào chấp nhận được k  N2O[k] + H2O Cơ chế 1: NO2NH2  1

k   NO2NH3+ + H2O Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+  k 2

nhanh

2

k  N2 O NO2NH3+  3

Cơ chế 3:

H3O+

chậm

k   NO2NH- + H3O+ + H2O  k 4

NO2NH2

nhanh

4

k  N2O + OHNO2NH- 

chậm

H3 O+

+ OH-

k   2 H2 O

nhanh

Câu 5. Cân bằng hóa học [2,0 điểm] Cho cân bằng sau :

CO[k] + 2H2 [k]

 CH3OH [k]

H0pư = - 90,0 kJ.mol-1 , giả thiết là không đổi trong khoảng nhiệt độ tiến hành thí nghiệm. KP [573K] = 2,5.10-3 1. Trong 1 bình kín, ban đầu lấy CO và H2 theo tỷ lệ mol 1 : 2 tại nhiệt độ 573K . Xác định áp suất toàn phần của hệ để hiệu suất phản ứng đạt 70%. 2. Xác định phương trình của sự phụ thuộc giữa lnKP vào T . 3. Tại 200 bar, xác định nhiệt độ mà tại đó hiệu suất phản ứng đạt 70%. Câu 6. Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ [2 điểm] Dung dịch A là hỗn hợp của Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25. 1. Tính độ điện li  của ion S2 trong dung dịch A. 2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352 M phải dùng để khi thêm [rất chậm] vào 25,00 ml dung dịch A thì pH bằng 9,54. 3. Khi để lâu dung dịch A trong không khí thì Na2S bị oxi hoá chậm thành S và Na2SO3 thành Na2SO4. a. Tính hằng số cân bằng của các phản ứng xảy ra. b. Giả sử có 50% Na2S và 40% Na2SO3 đã bị oxi hoá, hãy tính pH của dung dịch. Biết rằng nồng độ Na2SO3 trong dung dịch A là 0,01099 M. Cho pKa: của H2S lần lượt là 7,00; 12,90; H3PO4 lần lượt là 2,23; 7,26; 12,32 ; H2SO3 [SO2 + H2O] 2,00; 7,00 E0 S/H2S = 0,140 V ; E so0

2 2 4 /so3

\= -0,93 V ; E0 O2, H+/H2O = 1,23 V

RT ln = 0,0592 lg [ sử dụng cho tất cả bài thi này] F

Câu 7. Cân bằng hòa tan và phức chất [2 điểm]

1. Hằng số tạo phức hidroxo của Zn2+ là 3,3×10-10 a. Tính pH của dd ZnCl2 0,001M. b. Tính hằng số phân li Kb của ZnOH+ . 2. AgI và AgNO2 là những muối ít tan. Khi cho hỗn hợp 2 muối này vào nước cất thì nồng độ các ion Ag+ , I-, NO2- ở trạng thái cân bằng là bao nhiêu? Cho tích số tan của AgI và AgNO2 lần lượt là: 1,5×10-16 ; 5,86×10-4. Câu 8. Phản ứng oxi hóa khử - Thế điện cực-pin điện [2 điểm] Điện phân 1 dung dịch chứa CuSO4 0,1M và CoSO4 0,1M trong axit H2SO4 0,5M ở 0 25 C, dùng điện cực Pt với dòng điện I=0,2A 1.Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và tính thế của các cặp oxi hóa khử ở từng điện cực. 2. Có thể tách ion Cu2+ ra khỏi Co2+ được không? 3. Nếu điện phân dung dịch chứa CuSO4 0,1M và CoSO4 0,1M có chứa NaCN 1M thì kim loại nào sẽ tách ra trước? Biết thế cân bằng của đồng trong NaCN bằng -0,9V và của coban là -0,75V. 4. Có thể tách coban ra khỏi đồng được không nếu tất cả ion Co2+ trong dung dịch tồn tại dưới dạng phức Co[CN]64- và nồng độ NaCN được giữ cố định bằng 1M trong thời gian điện phân. Coi tách hoàn toàn khi nồng độ ion kim loại còn lại  10-6 ion.g/l. Biết ở 250C, Eo Cu2+/Cu = 0,34V; Eo Co2+/Co = - 0,28V; Eo O2,H+/H2O = 1,23V; PO2= 1atm. Câu 9. Tinh thể [ 2 điểm] Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương, các nguyên tử C chiếm vị trí các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện. 1. Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc một tế bào sơ đẳng của kim cương và cho biết số nguyên tử cacbon trong một tế bào sơ đẳng. 0

2. Biết hằng số mạng a = 3,5 A . Hãy tính bán kính nguyên tử cacbon. So sánh bán kính 0

nguyên tử cacbon với bán kính nguyên tử silic [ rSi = 1,17 A ] và giải thích? 3. Biết khối lượng mol nguyên tử của Cacbon bằng 12 g.mol-1, hãy tính khối lượng riêng của kim cương. Câu 10. Bài toán về phần Halogen-Oxi lưu huỳnh [2 điểm] Cho m gam muối halogenua kim loại kiềm phản ứng với 50 ml dung dịch H2SO4 đặc nóng, dư. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được khí A có mùi đặc biệt và hỗn hợp sản phẩm B. Trung hòa B bằng 200ml dung dịch NaOH 2M rồi làm bay hơi cẩn thận sản phẩm thu được 199,6g hỗn hợp D [khối lượng khô]. Nung D đến khối lượng không đổi, thu được hỗn hợp muối E khô có khối lượng 98g. Nếu cho dung dịch BaCl2 dư vào B thì thu được kết tủa F có khối lượng gấp 1,4265 lần khối lượng muối E. Dẫn khí A qua dung dịch Pb[NO 3]2 dư thu được 23,9 gam kết tủa. 1. Tính nồng độ % dung dịch H2SO4 [d = 1,715 g/ml] 2. Tính m. 3. Xác định tên kim loại và halogen trên?

---Hết--

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH – YÊN BÁI ĐỀ GIỚI THIỆU

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI BẮC BỘ LẦN THỨ VII MÔN: HOÁ HỌC LỚP 10 [2013-2014] Thời gian làm bài 180 phút

khí quyển và trong cơ thể sinh vật sống luôn ổn định. Khi các sinh vật chết, tỉ lệ 14

C giảm dần. Mỗi C

gam cacbon tổng cộng trong cơ thể sống có độ phóng xạ của C bằng 0,277 Bq [phân rã/giây]. 14

Nguyên tử C biến đổi ra sao sau khi phân rã? 14

C b. Một mẫu vật có nguồn gốc sinh học có tỉ lệ 12 bằng 0,25 lần tỉ lệ C

14 12

C trong cơ thể sống. C

Tính tuổi của mẫu vật. 14

Tính độ phóng xạ của cacbon tổng cộng khoảng 18,5%.

C và số nguyên tử

C của một người nặng 75 kg, biết hàm lượng

Đáp án 1. a. Phân lớp g có  = 4 => ml có thể nhận các giá trị -4, -3, -2, -1 , 0, 1, 2, 3, 4. Vì ml có 9 giá trị nên phân lớp g có 9 obitan. b. [Rn]7s25f146d107p68s25g1. Z = 121. a. 14C  14N +  => 14C trở thành nguyên tử 14 N

Cách 1: Gọi N0 là tỉ lệ chết t năm trước đây.

Điểm 0,25 0,25 0,25

C C trong hệ đang sống và N là tỉ lệ tương tự của mẫu lấy từ hệ đã ln 2 t1

Ta có : N = N0.ekt trong đó k = 2 N  ln t1 N0 N ln 0, 25   2 ln  k ln 2 N 0 5700. ln 2 = 11400 năm  t=

0,75

1 1 . .N o Cách 2: N = 2 2 nên tuổi của mẫu vật là 2t1/2 = 2.5700 = 11400 năm c. Trong cơ thể người nặng 75 kg có khối lượng cacbon bằng: 75 kg x 0,185 = 13,9 kg. Độ phóng xạ toàn phần [A] là A = 0,277 Bq/g  13,9  103 g = 3850 Bq. Mặt khác: A = kN

0,5

t1 5700 A 2  N = k = A ln 2 = 3850. 0, 693 .365.24.60.60 =1,0 x 1015 nguyên tử

Câu 2. Liên kết hoá học, hình học phân tử - Định luật tuần hoàn [2,0 điểm] Cho 3 nguyên tố A,B,C. Nguyên tử của nguyên tố A có electron cuối cùng ứng với bốn số lượng tử n = 3, l = 1, m = 0, ms = -1/2. Hai nguyên tố B, C tạo thành cation X+ chứa 5 nguyên tử, có tổng số hạt mang điện trong ion là 21. 1. Viết cấu hình electron nguyên tử và xác định vị trí của A,B,C trong bảng tuần hoàn. 2. Hai nguyên tố B,C tạo thành hợp chất M. N là hợp chất khí của A với hidro. Dẫn N vào nước thu được dung dịch axit N. Cho M tác dụng với dung dịch N tạo thành hợp chất R. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm trong R. Cho biết R được hình thành bằng liên kết gì? Đáp án -Theo giả thiết A là Cl [ n = 3, l = 1, m = 0, ms = -1/2] - Cation X+ chứa 5 nguyên tử , có số hạt proton trung bình là 21/ [ 2.5] = 2,1. => ion Này phải chứa H nên chỉ có thể là NH4+. Vậy B,C là H và N Cấu hình e: Cl: 1s22s22p63s23p5 chu kì 3, nhóm VIIA, stt 17. H 1s1 chu kì 1, nhóm IA, stt 1. N 1s22s22p3 Chu kì 2, nhóm VA, stt 7. - Hợp chất M tạo từ B,C là NH3. Hợp chất khí của A với H là HCl, dung dịch axit N là HCl. Cho M tác dụng với N được R : NH3 + HCl  NH4Cl. Nguyên tử trung tâm trong R là N. N ở trạng thái lai hóa sp3. Liên kết trong R gồm các liên kết ion, cộng hóa trị và cho nhận.

Điểm 0,5 0,5

0,5

Câu 3. Nhiệt động lực học [2,0 điểm] Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0oC và áp suất 1 atm. Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: 1. Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; 2. Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1; nhiệt độ 00C [273,15 K]. Đáp án

Điểm

1. Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm Vì V = const nên W = 0









ΔU  Q V  n C V T2  T1   n C p  R T2  T1   n C p  R T2  T1 





P  100 29,1  8,314 1,5 273,15  273,15   10138,74J  n C p  R  2 T1  T1    1   P1  28 P  100  1,5  ΔH  n C p T2  T1   n C p  2 T1  T1   29,1 273,15  273,15   14194,05J  1   P1  28 2. Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi

0,5

V  Q p  ΔH  n C p T2  T1   n C p  2 T1  T1    V1  

0,5

100 29,12.273,15  273,15  28388,09J 28

V  100 W   PΔV   nR T2  T1    nR  2 T1  T1   .8,314.273,15  8110,60J  V1  28 0,5

ΔU  Q  W  28388  8110  20278, J Câu 4. Động hóa học [2 điểm] 1. Nitramit có thể bị phân hủy trong dung dịch H2O theo phản ứng: NO2NH2  N2O[k] + H2O Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức:

v  k.

[NO 2 NH 2 ] [H 3O  ]

Trong môi trường đệm, bậc của phản ứng là bao nhiêu? b. Trong các cơ chế sau, cơ chế nào chấp nhận được k1  N2O[k] + H2O Cơ chế 1: NO2NH2  k2   NO2NH3+ + H2O Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+  k 2

k3  N2O NO2NH3+ 

Cơ chế 3:

NO2NH2

H3O+

k4   NO2NH- + H3O+ + H2O  k 4

k5  N2O + OHNO2NH- 

H3O+

+ OH-

k   2 H2 O 6

nhanh chậm nhanh chậm nhanh

Đáp án 1. a. Do trong môi trường đệm [H3O+] là hằng số nên biểu thức tốc độ phản ứng

Điểm 0,25

là: v = k[NO2NH2] là phản ứng bậc nhất theo thời gian b. Cơ chế 1: v = k[NO2NH2]  không phù hợp Cơ chế 2: v = k3[NO2NH3+] mà nên [NO 2 NH 3 ] 

0,25

[NO 2 NH  3 ][H 2 O] k 2  [NO 2 NH 2 ][H 3O  ] k 2

k2 [NO 2 NH 2 ][H 3O  ] = K[NO 2 NH 2 ][H 3O  ] do [H2O]: const k 2 [H 2O]

thay vào biểu thức cơ chế 2: v = kK[NO 2 NH 2 ][H 3O  ]

0,5

k 4 [NO 2 NH 2 ][H 2O] [NO 2 NH 2 ] .  K '.  k 4 [H 3O ] [H 3O  ]

0,5

[NO 2 NH 2 ] [NO 2 NH 2 ]  K '' phù hợp với  [H 3O ] [H 3O  ]

0,5

Cơ chế 3: v = k5[NO2NH-] mà [NO 2 NH  ]  do [H2O] const. Thay vào biểu thức của cơ chế 3: v  k 5 K ' . thực nghiệm.

Câu 5. Cân bằng hóa học [2,0 điểm] Cho cân bằng sau :



CO[k] + 2H2 [k]

CH3OH [k]

Điểm

1. Xét cân bằng: CO[k] + 2H2



[k]

CH3OH[k]

Ban đầu

nT = 3

Cân bằng

1-x

2 – 2x

nT = 3 – 2x

Hiệu suất đạt 70% -> x = 0,7



PH 2

PCO  2 PH 2  0,375 PT

KP 

0,5

1 x  . PT  0,1875 PT 3  2x

PCH 3OH 2 h2

PCO .P

;



PCH 3OH 

2,5.10 3 

x . PT  0,4357 PT 3  2x

0,4375 1 . 2 2 0,1875.[0,375] PT

 PT = 81,486 [bar] 0,5 2. Ta có :

0 H pu K P [T ] 1  1 ln     K P [573K ] R  T 573 

 lnKP[T] =

10.825  24,88 T

3. Tại PT = 200 bar và hiệu suất 70%

0,5

 KP[T] =

0,4375 1 .  4,15.10  4 [bar  2 ] 2 2 0,1875.[0,375] 200

0,5

10825  24,88 => T = 633K T

 lnKP[T] = -7,79 =

Câu 6. Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ [2 điểm] Dung dịch A là hỗn hợp của Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25. 1. Tính độ điện li  của ion S2 trong dung dịch A. 2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352 M phải dùng để khi thêm [rất chậm] vào 25,00 ml dung dịch A thì pH bằng 9,54. 3. Khi để lâu dung dịch A trong không khí thì Na2S bị oxi hoá chậm thành S và Na2SO3 thành Na2SO4. a. Tính hằng số cân bằng của các phản ứng xảy ra. b. Giả sử có 50% Na2S và 40% Na2SO3 đã bị oxi hoá, hãy tính pH của dung dịch. Biết rằng nồng độ Na2SO3 trong dung dịch A là 0,01099 M. Cho pKa: của H2S lần lượt là 7,00; 12,90; H3PO4 lần lượt là 2,23; 7,26; 12,32 ; H2SO3 [SO2 + H2O] 2,00; 7,00 0 E0 S/H2S = 0,140 V ; E so = -0,93 V ; E0 O2, H+/H2O = 1,23 V 2 /so 2 4

RT ln = 0,0592 lg [ sử dụng cho tất cả bài thi này] F

Đáp án

Điểm

1. Gọi C1, C2 là nồng độ ban đầu của S2- và SO2-3 .  2Na+ + S2-

Na2S C1 -

2C1

Na2SO3

 2Na+ + SO2-3

C2 -

2C2

Ta có các cân bằng : S2- + H2O  HS- + OH-

Kb1 = 10-1,1

[1]

HS- + H2O  H2S + OH-

Kb2 = 10-7

[2]

SO2-3 + H2O  HSO-3 + OH-

K’b1 = 10-7

[3]

HSO-3 + H2O  H2SO3 + OH-

K’b2 = 10-12

[4]

H2O  H + OH +

Kw = 10

-14

Nhận xét, pH = 12,25, môi trường kiềm => bỏ qua sự phân ly của nước. áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu đối với S2- và SO2-3 ta có.

[5]

0,25

C1 = [ S2- ] + [ HS- ] + [H2S ] Mặt khác, ta có:

K [ HS  ]  a1 = 105,25 => [HS-] >> [H2S ] bỏ qua nồng độ [H2S] so với [H 2 S ] [H ]

HS- . => C1 = [ S2- ] + [ HS- ] = [S2-] [ 1 + Ka2-1 . [H+ ] ] = [S2-] [ 1 + 100,65 ] . C2 = [ SO2-3 ] + [ HSO-3 ] + [H2SO3 ] = [SO2-3] [ 1 + K’a2-1. [H+] + [K’a1.K’a2]1 .[H+]2 ] = [SO2-3] [ 1 + 10-5,25 + 10-15,5 ]  [SO2-3 ] Vậy: SO2-3 không điện ly. S2- + H2O  HS- + OH-

Kb1 = 10-1,1

[1] 0,25

C1 -x C1 - x

x -

Với x = [OH ] = 10

x2 C1  x

Kb1 =

x -1,75

\= 10-1,1 => C1 - 10-1,75 = 10-2,4 => C1 = 2,176.10-2

M 1

[ S 2 ]. K a 2 .10 12, 25 [ HS  ] Gọi  là độ điện ly của S . Ta có  = = 2 = 81,7%. 1 C1 [ S ][1  K a 2 .10 12, 25 ] 2-

2. Tại pH = 9,54. =>

0,5

K [ HS  ]  a1 = 102,54 [H 2 S ] [H ] K [ S 2 ]  a2 = 10 -3,36  [ HS ] [ H ]

\=> Dạng tồn tại chính trong dung dịch là HS-

0,25

\=> Có thể bỏ qua nồng độ [S2-] và [H2S] so với nồng độ của [HS-] . C2 = [ SO2-3 ] + [ HSO-3 ] + [H2SO3 ] = [SO2-3] [ 1 + K’a2-1. [H+] + [K’a1.K’a2]1 .[H+]2 ] = [SO2-3] [ 1 + 10-2,54 + 10-10,08 ]  [SO2-3 ] => SO2-3 chưa phản ứng . Vậy khi thêm dung dịch HCl vào dung dịch X đã xảy ra phản ứng sau: H+ + S2-  HS=> 25. 2,176.10-2 = V. 0,04352 => V = 12,5 ml.

0,25 3. Ta có các cân bằng:

S + 2H + 2e  H2S +

[6]

K6 = 10

2x0,14/0,0592

\= 10

4,73

H2S  2H+ + S2-

31,42

[7]

K7 = Ka1.Ka2

\= 10-19,9

O2 + 4H+ + 4e  2H2O [8]

K8= 104x1,23/0,0592 = 1083,11

H2O  H+ + OH-

[5]

Kw = 10-14

[9]

K9=102x[-0,93]/0,0592=10-

SO2-4 + H2O + 2e  SO2-3 + 2OH-

0,25

Phản ứng oxi hoá S2- và SO2-3 trong không khí : 2S2- + 2H2O + O2  2S + 4OH1057,45

[10]

K10 =

2SO2-3 + O2  2SO2-4

[11]

K11 = K8.K9-2. Kw-4 = 10201,95

K8. K7-2 . K6-2.Kw4 = 0,25

\=> các phản ứng đều có hằng số cân bằng rất lớn, do đó có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn. 2S2- + 2H2O + O2  2S + 4OHBan đầu Sau phản ứng

C1 0,5 2SO2-3

Ban đầu Sau phản ứng

[10]

2C1 + O2 

2SO2-4

C2 0,6C2

0,4C2 2S2-

Thành phần giới hạn trong dung dịch :

0,5C1

; OH

2C1

SO2-3 0,6C2

SO2-4 0,4C2 Các cân bằng : S2- + H2O  HS- + OH-

Kb1 = 10-1,1

[1]

HS- + H2O  H2S + OH-

Kb2 = 10-7

[2]

SO2-3 + H2O  HSO-3 + OH-

K’b1 = 10-7

[3]

HSO-3 + H2O  H2SO3 + OH-

K’b2 = 10-12

[4]

H2O  H+ + OH-

Kw = 10-14

0,25

[5]

Nhận xét: Kb1 > Kb1’ > KW => cân bằng chính trong dung dịch là cân bằng [1] S2- + H2O  HS- + OHC1

Kb1 = 10-1,1

[1]

2C1

-y C1 - y Kb1 =

y + 2C1

y [ y  2C1 ] = 10-1,1 Với C1 = 2,176.10-2 M => y = 6,66.10-3 0,5C1  y

\=> [OH-] = 10-1,3 [M] => pOH = 1,3 => pH = 12,7. Câu 7. Cân bằng hòa tan [2 điểm] 1. Hằng số tạo phức hidroxo của Zn2+ là 3,3×10-10 a. Tính pH của dd ZnCl2 0,001M. b. Tính hằng số phân li Kb của ZnOH+ .

0,25

2. AgI và AgNO2 là những muối ít tan. Khi cho hỗn hợp 2 muối này vào nước cất thì nồng độ các ion Ag+ , I-, NO2- ở trạng thái cân bằng là bao nhiêu? Cho tích số tan của AgI và AgNO2 lần lượt là: 1,5×10-16 ; 5,86×10-4.

Đáp án  Zn2+ + 2Cl  ZnOH+ + H + Zn2+ + H2O   0 0 x x x x

1.a.

Điểm

ZnCl2

0,25

Bd 0,001 Pli x Cân bằng : 0,001-x x2   3,3*10 10  x  5, 743*10 7 0, 001  x pH =6,24

0,25

Zn[OH]+

Zn2+ Zn

OH-

Kb Zn[OH]+

+ H2O

2.AgI x AgNO2

Ag+

1014  3*10 5 10 3,3*10

0,5

I-

x Ag+

 kb 

H+ + OH-

H2O Kw = ka*kb

+ H+

y y + Cân bằng [Ag ] = x + y [I-] = x [NO2-] = y TAgI = 1,5*10-16 = [x+y]*x

x NO2-

0,5

TAgNO2 = 5,86*10-4 = [x+y]*y y 5,86*10 4   3,9*1012 x 1,5*10 16 y >> x  [x+y]*y =5,86*10-4  y =2,42*10-2 , x = 6,2*10-15

0,5 ~ y2 = 5,86*10-4

Câu 8. Phản ứng oxi hóa khử - Thế điện cực-pin điện [2 điểm] Điện phân 1 dung dịch chứa CuSO4 0,1M và CoSO4 0,1M trong axit H2SO4 0,5M ở 250C, dùng điện cực Pt với dòng điện I=0,2A 1.Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và tính thế của các cặp oxi hóa khử ở từng điện cực. 2. Có thể tách ion Cu2+ ra khỏi Co2+ được không? 3. Nếu điện phân dung dịch chứa CuSO4 0,1M và CoSO4 0,1M có chứa NaCN 1M thì kim loại nào sẽ tách ra trước? Biết thế cân bằng của đồng trong NaCN bằng -0,9V và của coban là -0,75V.

4. Có thể tách coban ra khỏi đồng được không nếu tất cả ion Co2+ trong dung dịch tồn tại dưới dạng phức Co[CN]64- và nồng độ NaCN được giữ cố định bằng 1M trong thời gian điện phân. Coi tách hoàn toàn khi nồng độ ion kim loại còn lại  10-6 ion.g/l. Biết ở 250C, Eo Cu2+/Cu = 0,34V; Eo Co2+/Co = - 0,28V; Eo O2,H+/H2O = 1,23V; PO2= 1atm Đáp án 1. CuSO4  Cu 0,1 0,1 CoSO4  Co2+ 0,1 0,1 H2SO4  2H+ 0,5 1 2+ [-] Cu +2eCu

+ + +

ECu2+/Cu = Eo Cu2+/Cu + Co2++2e  Co

SO4 0,1 SO420,1 SO4 2-

Điểm

0,059 0,059 lg [Cu2+]=0,34+ .lg0,1=0,3105V 2 2

0,059 0,059 lg [Co2+]=-0,28+ .lg0,1=-0,3095V 2 2 ECu2+/Cu > ECo2+/Co  Cu2+ bị điện phân trước 0,059 [+] 2H2O -4e 4H+ + O2 EO2/H2O =Eo O2/H2O+ lg [H+]4. Po2 4 0,059 =1,23+ lg1=1,23V 4

0,25

ECo2+/Co =Eo Co2+/Co +

2. Khi bắt đầu xuất hiện Co -> ECu2+/Cu =-0,3095V 0,059  -0,3095= Eo Cu2+/Cu + lg [Cu2+] => [Cu2+] = 10-22 ion g/l  10-6 2 2+  Có thể tách ion Cu ra khỏi Co2+ 3. Trong NaCN: ECu2+/Cu =-0,9V < ECo2+/Co = -0,75V => Vậy Co 2+ sẽ bị tách ra trước Co2++6CN-  Co[CN]640,1 1 0,1 4Co[CN]6 +2e  Co + 6CN0,1 1 0,059 -0,75 = ECo[CN]64-/Co =Eo Co[CN]64-/Co + lg [Co[CN]64-]/[CN-]6 2 Eo Co[CN]64-/Co = -0,7205V  Để tách Co2+ ra khỏi Cu2+ thì ECo[CN]64-/Co = -0,9V 0,059 -0,9= -0,7205+ lg [Co[CN]64-]/[CN-]6 => [Co[CN]64-]= 10-6,085 ion.g/l rC [0,76 A ]. Do số lớp electron tăng nên bán kính tăng. 3. Khối lượng riêng của nguyên tử kim cương là: n.M 8.12 D= =  3, 72 g / cm3 23 N A .Vô 6, 02.10 .[3,5.10 8 ]3

0,5

Câu 10. Bài toán về phần Halogen-Oxi lưu huỳnh [2 điểm] Cho m gam muối halogenua kim loại kiềm phản ứng với 50 ml dung dịch H 2SO4 đặc nóng, dư. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được khí A có mùi đặc biệt và hỗn hợp sản phẩm B. Trung hòa B bằng 200ml dung dịch NaOH 2M rồi làm bay hơi cẩn thận sản phẩm thu được 199,6g hỗn hợp D [khối lượng khô]. Nung D đến khối lượng không đổi, thu được hỗn hợp muối E khô có khối lượng 98g. Nếu cho dung dịch BaCl2 dư vào B thì thu được kết tủa F có khối lượng gấp 1,4265 lần khối lượng muối E. Dẫn khí A qua dung dịch Pb[NO3]2 dư thu được 23,9 gam kết tủa. 1. Tính nồng độ % dung dịch H2SO4 [d = 1,715 g/ml] 2. Tính m. 3. Xác định tên kim loại và halogen trên?

Đáp án 1. Gọi công thức muối là MX - A là sản phẩm phản ứng giữa MX và H2SO4 đặc, A có mùi đặc biệt và tạo kết tủa đen với dung dịch Pb[NO3]2  A là H2S. nPbS = 23,9/239 = 0,1 mol H2S + Pb[NO3]2 → PbS + 2HNO3 [1] mol 0,1 0,1 - Phản ứng giữa MX và H2SO4 đặc nóng tạo ra H2S  đây là phản ứng oxi hóa khử: 2MX + H2SO4 [đ] → M2SO4 + H2S + X’ + H2O [2] - Phản ứng trung hòa H2SO4 dư: 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O [3] - Cho dung dịch BaCl2 vào kết tủa: Ba2+ + SO42- → BaSO4 [4]

Điểm

0,25

1 0, 2.2 nNaOH   0, 2mol 2 2 98.1, 4265  0, 6mol [3]  nNa2 SO4  nM 2 SO4  nSO42  nBaSO4  233 nM 2 SO4  0, 6  0, 2  0, 4mol nNa2 SO4 

Theo định luật bảo toàn nguyên tố:

nH2SO4 [bd]  nBaSO4  nH2S  0,6  0,1 0,7mol

C%H2SO4 

0,7.98.100%  80% 50.1,715

0,5

nH 2 SO4 [2]  nM 2 SO4  nH 2 S  0, 4  0,1  0,5mol  nH 2O [2]  nH 2 SO4 [2]  nH 2 S  0, 4mol Theo định luật bảo toàn khối lượng  mD giảm khi đun nóng là khối lượng X’.

mX '  199, 6  98  101, 6[ g ] mNa2 SO4  mM 2 SO4  98[ g ]

Ta có:

 mM 2 SO4  98  0, 2.142  69, 6 gam

0,5

m  0,5.98  101, 6  0,1.34  0, 4.18  69, 6  m  132,8 gam 3.

mM 2 SO4  69, 6 gam 69, 6  96  78  2M = 0, 4  M = 39, vậy M là K - Mặt khác ta có: MMX = 132,8/0,8 = 166  M + X = 166  X = 166 – 39 = 127  X là Iot ---Hết ---

0,5

SỞ GD&ĐT QUẢNG NAM

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI

TRƯỜNG THPT CHUYÊN

KHU VỰC DUYÊN HẢI & ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

NGUYỄN BỈNH KHIÊM

LẦN THỨ VII, NĂM 2014

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA 10

Câu 1. [2,0 điểm] 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm. 2. Xét nguyên tử Cacbon. Áp dụng các quy tắc Slater, hãy: a] Xác định hằng số chắn b của các điện tử khác đối với điện tử 1s, điện tử 2s, điện tử 2p. b] Xác định năng lượng của điện tử 1s, điện tử 2s, điện tử 2p và năng lượng điện tử của nguyên tử Cacbon ở trạng thái cơ bản. Câu 2. [2,0 điểm] 1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị [mô hình VSEPR], dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, BCl3, NF3, SiF62-, NO2+, I3-. 2. Trong phân tử axetamit [CH3CONH2], 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao? 3. Sự phá vỡ các liên kết Cl-Cl trong một mol clo đòi hỏi một năng lượng bằng 243 kJ [năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng quang năng]. Hãy tính bước sóng của photon cần sử dụng để phá vỡ liên kết Cl-Cl của phân tử Cl2. Câu 3. [2,0 điểm] 1. Cho các dữ kiện sau: Năng lượng

kJ.mol¯1

Năng lượng

kJ.mol¯1

thăng hoa của Na

108,68

liên kết của Cl2

242,60

ion hóa thứ nhất của Na

495,80

mạng lưới NaF

922,88

liên kết của F2

155,00

mạng lưới NaCl

767,00

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1 Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1 Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích. 1

2. Biết giá trị nhiệt động của các chất sau ở điều kiện chuẩn là : Chất

FeO

Fe2O3

Fe3O4

ΔH0s[kcal.mol-1

-63,7

-169,5

-266,9

S0 [cal.mol-1.K-1]

6,5

49,0

14,0

20,9

36,2

Tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs [ ΔG0] của sự tạo thành các oxit sắt từ các đơn chất ở điều kiện chuẩn. b] Cho biết ở điều kiện chuẩn oxit sắt nào bền nhất ? Câu 4. [2,0 điểm] 1. Cho phản ứng phân huỷ axeton: CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO t, ph

P, N.m2

41589,6

6,5 4386,6

13,0

19,9

65050,4

74914,6

Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng [V = const]. 2. Với phản ứng ở pha khí A2 + B2= 2AB[*] Cơ chế của phản ứng được xác định [1] A2 2 A [nhanh] [2] A + B2 AB2 [nhanh] [3] A + AB2 2AB [chậm] Xác định biểu thức tốc độ phản ứng [*] Câu 5. [2,0 điểm] Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2

2 SO3:

1. Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học được thiết lập tại 250C và áp suất chung của hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng. 2. Ở 250C, người ta chỉ cho vào bình trên khí SO3. Ở trạng thái cân bằng hóa học thấy có 0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ. Câu 6. [2,0 điểm] Một dung dịch monoaxit HA nồng độ 0,373% có khối lượng riêng bằng 1,000 g/ml và pH = 1,70. Khi pha loãng gấp đôi thì pH = 1,89. 1. Xác định hằng số ion hóa Ka của axit. 2. Xác định khối lượng mol và công thức của axit này. Thành phần nguyên tố của axit là: hiđro bằng 1,46%, oxi bằng 46,72% và một nguyên tố chưa biết X [% còn lại]. 2

Câu 7. [2,0 điểm] Tích số tan của CaF2 là 3,4.10-11 và hằng số phân li của axit HF là 7,4.10-4. 1. Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch có pH = 3,3. 2. Trong dung dịch hỗn hợp gồm Ca[NO3]2 0,03 M; HCl 0,8 M và NaF 0,1 M; CaF2 có kết tủa được không? 3. Nồng độ HCl ban đầu ít nhất phải bằng bao nhiêu để trong dung dịch gồm Ca[NO3]2 0,3 M và NaF 0,1 M không có CaF2 kết tủa? Câu 8. [2,0 điểm] Cho pin điện: [-]Ag/AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M//HCl 0,05M/AgCl,Ag[+] Với Epin=0,345V, E0Ag+/Ag=0,8V 1. Viết phương trình hóa học của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động 2. Tính E0Ag[S2O3]23-/Ag 3. Tính TAgCl 4. Thêm 1 ít KCN vào dd ở nửa trái của pin. Epin sẽ thay đổi như thế nào? Ag+ +[ S2O3]22Ag+ +2CN-



[Ag[S2O3]23-] 

[Ag[CN]2]-

lgβ= 13,46 lgβ= 21

[-]Ag | AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M | HCl 0,05M | AgCl, Ag[+] Câu 9. [2,0 điểm] Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin [chất vận chuyển oxi chứa sắt]. Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì chứa một kim loại khác [X]. Tế bào đơn vị [ô mạng cơ sở] lập phương tâm diện của tinh thể X [hình bên], có cạnh bằng 3,62.10-8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. 1. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. 2. Xác định nguyên tố X. Câu 10. [2,0 điểm] Một hỗn hợp X gồm 3 muối halogenua của kim loại natri nặng 6,23g hòa tan hoàn toàn trong nước được dung dịch A. Sục khí clo dư vào dung dịch A rồi cô cạn hoàn toàn dung dịch sau phản ứng được 3,0525g muối khan B. Lấy một nửa lượng muối này hòa tan vào nước rồi cho phản ứng với dd AgNO3 dư thì thu được 3,22875g kết tủa. 1. Tìm công thức của các muối 2. Tính % theo khối lượng mỗi muối trong X 3

HƯỚNG DẪN CHẤM HÓA10 STT câu Câu 1

Câu 2.

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

1. - t = 48 h = 2 ngày đêm. - Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có: k= 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm, k = 0,257 [ngày đêm]-1. Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có:k =[1/t] ln N0/N. Vậy: N/N0 = e-kt = e-0,257 x 2 = 0,598. Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là: 0,598 x 4 = 2,392[mCi]. Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: [2,392 : 0,5] – 1,0 = 3,784 [g].

1,00

2. a] Đối với điện tử 1s: b = 0,30 => Z* = 6 – 0,30 = 5,70 Đối với điện tử 2s: b = 0,85.2 + 0,35.3 = 2,75 => Z* = 6 – 2,75 = 3,25 Đối với điện tử 2p [cùng nhóm]: b = 2,75 => Z* = 3,25 b] E1s = –13,6.[5,7]2 = –441,8eV E2s = E2p = –13,6.[3,25]2/4 = –35,9eV EC = 2E1s + 2E2s + 2E2p = –1027,2eV

1,00

BeH2: dạng AL2E0. Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H. BCl3: dạng AL3E0, trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có dạng tam giác đều, phẳng. NF3: dạng AL3E1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109o29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF62-: dạng AL6E0. Ion có dạng bát diện đều. NO2+: dạng AL2E0, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O [[O=N=O]+]. Ion có dạng đường thẳng. I3-: dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp3, trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo [vuông góc với trục] được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng.

1,00

2. Ba liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì liên kết giữa nitơ với cacbon mang một phần đặc điểm của liên kết đôi.

0,50

H H C H

sp3 H C N H

H H C H

sp2 H C N H O

STT câu

ĐÁP ÁN 3. Cl2 + h ν  2Cl

ĐIỂM 0,50

c 243.103 ε = hν = h   4, 035.1019 [J] 23 λ 6, 022.10 h.c 6,625.10-34 . 3.108  λ= = = 4,925.107 [m] = 492,5 [nm]. 19 ε 4, 035.10

Câu 3.

1. Áp dụng định luật Hess vào chu trình M[r]

HTH M[k]

X[k]

I1 M+[k]

HHT 1 X 2 2[k] + 1 HLK 2

1,00

MX[r]

HML

+ AE +

X-[k]

Ta được: AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML [*] Thay số vào [*], AE [F] = -332,70 kJ.mol-1 và AE [Cl] = -360 kJ.mol-1. AE [F] > AE [Cl] dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều này như sau: * Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHLK [F2] < ΔHpl [Cl2] và dẫn đến AE [F] > AE [Cl]. * Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở đầu nhóm. Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron. 2.

Sự tạo thành FeO từ các đơn chất Fe và oxit ở đkc: 2Fe+O2 → 2FeO [1] 0 -1 ΔH = -63700 cal.mol ΔS0= S0FeO – [S0Fe + ½ S0o2 ] = -17 cal.mol-1.K-1 ΔG10 = ΔH0 –T.ΔS0= -58,634 kcal.mol-1 Sự tạo thành Fe2O3 từ các đơn chất Fe và oxi ở đkc: 2Fe + 3/2O2 → Fe2O3 [2] ΔH0=-169500 cal.mol-1 ΔS0= ΔS0Fe2O3- [2S0Fe + 3/2S0O2]= -65,6 cal.mol-1.K-1 ΔG20 = ΔH0 – T.ΔS0 = -149,952 kcal.mol-1 Sự tạo thành Fe3O4 từ các đơn chất Fe và oxi ở đkc: 3Fe + 2O2 → Fe3O4 5

0,50

STT câu

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

ΔH0=-266900 cal.mol-1 ΔS0= ΔS0Fe3O4- [3S0Fe + 2S0O2]= -81,3cal.mol-1.K-1 ΔG20 = ΔH0 – T.ΔS0 = -242,6726 kcal.mol-1 b] Xét quá trình: 2/3 Fe3O4 + 1/6 O2 Fe2O3 ΔG30 ΔG30 = ΔG0Fe2O3 – 2/3 ΔG0Fe3O4 = 11,83 kcal.mol-1 Nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch hay ở đkc Fe3O4 bền hơn Fe2O3 Xét quá trình 2FeO + ½ O2 Fe2O3 ΔG40 ΔG40 = ΔG0Fe2O3 – 2 ΔG0FeO= -32,6832 kcal.mol-1 < 0 Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay ở đkc Fe2O3 bền hơn FeO Vậy tính bền của các oxit tăng dần theo thứ tự:

0,50

FeO → Fe2O3 → Fe3O4 Câu 4.

CH3COCH3  C2H4 + H2 + CO t=0

t=t

Po  x

1,00 x



P = [Po  x] + 3x = Po + 2x  x =



Po  x = Po 

P  Po 2

2Po  P  Po 3P  P P  Po = = o 2 2 2

Giả sử phản ứng bậc 1: k =

P 2,303 a 2,303 2,303 lg = lg 0 = lg P0  x t a x t t

2P0 2,303 Po = lg 3P0  P 3P0  P t 2

Thay số:

2.41589,6 2,303 k1 = lg 3.41589,6  54386,6 6,5

\= 0,0256 ph1

2.41589,6 2,303 k2 = lg 3.41589,6  65050,4 = 0,0255 ph1 13

k3 =

2,303 2.41589,6 lg = 0,0257 ph1 19,9 3.41289,6  74914,6

2  A 2. Với phản ứng A2 2A => k1 = => [A]2 = k1[A2] A2  AB2  Tương tự A + B2  AB2 => k2 = A. B2 

Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng do vậy với A + AB2 2AB => V = k’ [A][AB2]=k’k2[A]2[B2] V = k’k2k1[A2][B2]= K[A2][B2] [K=k’k1k2] 6

1,00

STT câu

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Vậy phản ứng đã cho có bậc 1 theo A2 , bậc 1 theo B2 và bậc chung là 2 3

 Câu 5.

k i 1

\= 0,0256 ph1

2 SO2 + O2 2 SO3 [1] ban đầu 0,15 0,20 lúc cbhh [ 0,15 + 2z] z [0,20 – 2z] Tổng số mol khí lúc cbhh là n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z Từ pt trạng thái: P1V = n1RT → n1 = P1V / RT = 3,2.3/0,082.298 = 0,393 → z = 0,043.

1,00

Vậy x O 2 = z / n1 = 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay trong hỗn hợp cân bằng oxi chiếm 10,94% 2.

2 SO2 + O2 2 SO3 [2] ban đầu 0 0 y lúc cbhh 2. 0,105 0,105 [y – 2. 0,105]. Trạng thái cbhh được xét đối với [1] và [2] như nhau về T [và cùng V] nên

1,00

ta có : K = const; vậy: n 2SO 3 / [n 2SO 2 .n O 2 ] = const. Theo [1] ta có: n 2SO 3 /[n 2SO 2 .n O 2 ] = [0,20 – 2. 0,043]2 /[0,15 + 0,086]2.0,043 = 5,43. Theo [2] ta có n 2SO 3 / [n 2SO 2 .n O 2 ] = [y – 0,21]2/ [0,21]2.0,105 = 5,43. Từ đó có phương trình y2 – 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105 [loại bỏ nghiệm y2 này]. Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân li là 56,91% Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên: SO3 chiếm [ 0,159 / 0,474].100% = 33,54%; SO2 chiếm [ 0,21 / 0,474].100% = 44,30%; O2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%. Từ pt trạng thái: P2V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P2 = 3,86 atm. Câu 6.

HA → H + A

[1]

Ka =

Bỏ qua sự phân li của nước, ta có: [H+]  [A-] và c [nồng độ mol của axit] = [A-] + [HA]

[H + ][A - ] [HA]

[2]

1,00

STT câu

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Thay [H+] = [A-] và [HA] = c - [H+] vào [2], ta được K a =

[H + ]2 c - [H + ]

[3]

Khi pH = 1,70 thì [H+]  10 -1,70  0,0200; Khi pH = 1,89 thì [H+]  10 -1,89  0,0129 Thay các kết quả này vào [3] ta được hệ phương trình: Ka = Ka =

0,02 2 c - 0,02 0,01292 c - 0,0129 2

Giải hệ phương trình ta được c = 0,0545 và Ka = 0,0116. Vậy c = 0,0545 mol/l và Ka = 0,0116 2. Trong 1 lít dung dịch có 0,0545 mol axit và khối lượng của nó là: 1000ml × 1,000g/ml × 0,00373 = 3,73g Khối lượng mol của axit là: M =

1,00

3,73g  68,4 g/mol. 0,0545mol

Khối lượng hiđro trong 1 mol axit: m[H] = 0,0146 × 68,4g = 1,00 g [1 mol]. Khối lượng oxi trong 1 mol axit: m[O] = 0,4672 × 68,6g = 32,05 g [2 mol]. Khối lượng nguyên tố X chưa biết trong 1 mol axit: m[X] = 68,4g – m[H] – m[O] = 68,4g – 1,00g – 32,05g = 35,6 g. Một mol axit có thể chứa n mol nguyên tố X. Khối lượng mol nguyên tố X là 35,6/n g/mol. Nếu n = 1 thì M[X] = 35,6 g/mol [X là Cl]; n = 2: M[X] = 17,8 g/mol [không có nguyên tố tương ứng]; n = 3: M[X] = 11,9 g/moL [C]; n = 4: M[X] = 8,9 g/moL [Be]; n = 5: M[X] = 7,1 g/moL [Li]. Hợp chất duy nhất có thể chấp nhận là HClO2. Các axit HC3O2, HBe4O2 và HLi5O2 không có. Vậy 68,6 g/mol ứng với công thức HClO2. Câu 7.

Xét các quá trình: CaF2 ⇌ Ca2+ + 2F-

Ks = 3,4.10-11

[1]

H+ + F- ⇌ HF

Ka-1 = 1,35.103

[2]

Trong môi trường axit yếu [pH = 3,3] và Ka-1 không quá lớn nên F- do CaF2 điện ly ra tồn tại ở cả 2 dạng HF và F-, do đó, không thể tổ hợp hai 8

STT câu

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

cân bằng [1] và [2] để tính toán. Gọi độ tan của CaF2 trong dung dịch axit là s [M]. Ta có: CF- = 2s = [F-] + [HF]

  F KH  K  H   2s  F  

2s  F  





  K2.s.KH  K  Ca F   3,4.10

 F 



2

 2

11



s.4s 2 K a

  

[K a  H ]

0,75

 3,4.10 11

Thay Ka = 7,4.10-4 và [H+] = 10-3,3 ta tính được s = 2,88.10-4 M Giả sử không có Ca[NO3]2 trong dung dịch hỗn hợp. HCl  H+ + Cl0,8 M 0,8 M NaF  Na+ + F0,1 M 0,1 M H+ + C 0,8M [ ] 0,7+x Ka  

H F   7,4.10 



HF

⇌

F-

HF 0,1M 0,1-x

Ka-1

4

[0,7  x ] x  7,4.10 4 0,1  x

[1] 0,75

Giả sử x 3,4.10-11 Vậy có kết tủa CaF2 xuất hiện. Để không có kết tủa xuất hiện thì: [F-]2  3,4.10-11 / 0,3 = 1,133.10-10; [F-]  1,06.10-5 Xét [F-] = 1,06.10-5 M

STT câu

ĐÁP ÁN

  H F   7,4.10 Ka 

HF  C F





ĐIỂM

 F   0,1M 

HF

4

  C  H   HF  6,98  0,1  7,08M

 H   6,98M H

Câu 8.



0,50



Vậy nồng độ ban đầu của dung dịch HCl ít nhất là 7,08 M để không có kết tủa xuất hiện. 1. Viết PTPƯ xảy ra khi pin hoạt động Ag+ + 2S2O32-  [Ag[S2O3]2]3- β = 1013.46 10-3 1 [] 0 0,098 10-3 Do Epin > 0, nên ta có pin với 2 cực như sau: [-]Ag | AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M//HCl 0,05M | AgCl, Ag [+] Khi pin hoạt động: Anot[-]: Ag + 2S2O3-2  [Ag[S2O3]2]3- + e Catot[+]: AgCl + e  Ag + ClPTHH: AgCl + 2S2O32-  [Ag[S2O3]2]3- + Cl0 2. Tính E Ag [S O ] / Ag 3

0,50

3 2

Ag + e  Ag [Ag[S2O3]2]3-  Ag+ + 2S2O323-

K1 = 10 β = 10-13.46

0 ,8 0 , 059

-1

[Ag[S2O3]2] + e  Ag + 2S2O3 0 0 → E = E Ag = 5,86.10-3[V] [S O ] / Ag

-2

K2 = 10

E0 0 , 059

\= K1. β-1

3

3 2

3. Tính TAgCl

0,50

Eanot = E Ag [ S O ] 2

3 2

3

/ Ag

0 = E Ag [S O ] 2

3

3 2

+ 0,059 lg / Ag

\= 5,86.10-3 + 0,059lg

[ Ag [ S 2 O3 ] 2 ]3 2

[ S 2 O3 ] 2

10 3 = -0,052V 0.098 2

Epin = Ecatot – Eanot = 0,345[V] → Ecatot = 0,293[V] = E Ag



/ Ag

0 = E Ag



/ Ag

+ 0,059lg[Ag+]

→ [Ag+] → TAgCl = [Ag+][Cl-] = 10-8,59.0,05 = 10-9,89 = 1,29.10-10 4. Thêm ít dd KCN vào dd ở nửa trái của pin: Epin? [Ag[S2O3]2]3-  Ag+ + 2S2O32β-1 = 10-13.46 Ag+ + 2CN-  [Ag[CN]2]β = 1021 [Ag[S2O3]2]3- + 2CN-  [Ag[CN]2]- + 2S2O32K = 10-13,46.1021 = 107,54 Ta thấy, phức Ag[CN]2]- bền hơn phức [Ag[S2O3]2]310

0,50

STT câu

ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Vậy: + nồng độ của Ag+ [hay nồng độ của [Ag[S2O3]2]3- giảm] → Eanot giảm + Ecatot không đổi → Epin = [ Ecatot – Eanot ]: tăng Câu 9.

1. Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X [mạng lập phương tâm diện] có 4 đơn vị cấu trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là: Vnt = 4 × 4 3 πr 3

2,00

[1] Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên

tử X liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức: 4r = a 2 hay r =

a 2 [2] 4

Thay [2] vào [1] và áp dụng số, tính được: Vnt = 3,48.10-23 cm3 Thể tích của tế bào: Vtb = a3 = [3,62.10-8]3 = 4,70.10-23 [cm3] Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là: [Vnt:Vtb] × 100% = [3,48.10-23 : 4,70.10-23] × 100% = 74% 2. Từ: ρ =

4, 7.1023 nM NV => M = ρ = 8,92 × 6,02.1023 × = 63,1 [g/mol] 4 NV n

Nguyên tố X là đồng [Cu]. Câu 10.

Giả sử lượng muối khan B thu được sau khi cho Clo dư vào dd A chỉ có NaCl.  nNaCl 

3,0525  0,0522 mol 58,5

NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3 Theo [1]  nNaCl  nAgCl 

[1]

3,22875 x 2  0,045  0,0522 143,5

Do đó: muối khan B thu được ngoài NaCl còn có NaF. Vậy trong hỗn hợp X chứa NaF. mNaF = 3,0525 – 0,045 x 58,5 = 0,42 g Vậy % NaF = 6,74% Gọi công thức chung của 2 muối halogenua còn lại là: Na Y 2Na Y + Cl2  2NaCl + Y 2

[2]

Theo [2], nNaY  nNaCl  0,045 mNaY  6,23  0,42  5,81g

Do đó: M NaY 

5,81  129,11 0,045

 MY  106,11

Như vậy phải có một halogen mà M > 106,11  Halogen là iot. 11

2,00

STT câu

ĐÁP ÁN Vậy công thức của muối thứ 2 là NaI. Do đó có hai trường hợp: Trường hợp 1: NaF, NaCl và NaI Gọi a, b lần lượt là số mol NaCl và NaI 58,5a  150b  5,81 a  0,01027   a  b  0,045 b  0,03472

Ta có: 

m NaCl  0,6008 g và m NaI  5,208 g

Vậy % NaCl = 9,64%, % NaF = 6,74%, %NaI=83,62% Trường hợp 2: NaF, NaBr và NaI Gọi a’, b’ lần lượt là số mol NaBr và NaI 103a '  150b '  5,81  a '  0,02  ' ' '  a  b  0,045 b  0,025

Ta có: 

m NaBr  2,06 g và m NaI  3,75 g

Vậy % NaBr = 33,07%; %NaF = 6,74%; %NaI=60,19%.

ĐIỂM

TRƯỜNG THPT CHUYÊN VĨNH PHÚC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI BẮC BỘ LẦN THỨ VII NĂM HỌC 2013-2014 ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC - KHỐI 11

Câu 1: [Cấu tạo nguyên tử - Hạt nhân nguyên tử - 2điểm] 1[1,0điểm]. Người ta thấy rằng nước trong một cái hồ có tốc độ phân rã phóng xạ của 226Ra là 6,7 nguyên tử.phút-1.[100lit-1]. Quá trình này tạo ra đồng vị 222Rn có hoạt độ phóng xạ 4,2 nguyên tử.phút-1.[100 lit-1]. Độ phóng xạ của các đồng vị này không thay đổi theo thời gian, bởi vì một phần 222Rn sinh ra từ quá trình phân rã 226Ra lại bị mất đi bởi một quá trình chưa xác định được. a] Tính nồng độ của 222Rn [ đơn vị mol/l] b] Tính hằng số tốc độ [ đơn vị phút -1] của quá trình chưa xác định được ở trên. Biết quá trình này tuân theo định luật tốc độ của phản ứng bậc nhất. Cho: t1 / 2 [ 222 Rn ]  3,8 ngày ; t1/ 2 [ 226 Ra]  1600 naêm ; NA = 6,02.1023 2. [1,0điểm] Kết quả tính Hoá học lượng tử cho biết ion Li2+ có năng lượng electron ở các mức En [n là số lượng tử chính] như sau: E1= -122,400eV; E2= -30,600eV; E3= -13,600eV; E4= -7,650eV. a] Tính các giá trị năng lượng trên theo kJ/mol [có trình bày chi tiết đơn vị tính]. b] Hãy giải thích sự tăng dần năng lượng từ E1 đến E4 của ion Li2+. c] Tính năng lượng ion hoá của ion Li2+ [theo eV] và giải thích. Câu 2: [Liên kết hóa học- cấu trúc phân tử - tinh thể- 2điểm] 1. [1,0điểm]Cho M là một kim loại hoạt động. Oxit của M có cấu trúc mạng lưới lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là a= 5,555Å. Trong mỗi ô mạng cơ sở, ion O2chiếm đỉnh và tâm các mặt của hình lập phương, còn ion kim loại chiếm các hốc tứ diện [tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2 trong ô mạng]. Khối lượng riêng của oxit là 2,400 g/cm3. a] Tính số ion kim loại và ion O2- trong một ô mạng cơ sở. b] Xác định kim loại M và công thức oxit của M. 2. [1,0điểm] a] Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị [mô hình VSEPR], dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, SiF62-, NO2+, I3-. b] Các chất AgCl và Cr[OH]3 không tan trong nước, nhưng trong nước amoniac lại tạo ra những hợp chất tan. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị [thuyết VB], hãy giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các hợp chất tan đó. Câu 3: [Nhiệt động lực học - 2,0 điểm]

1.[1,0điểm] Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, [theo kJ.mol-1] của một số liên kết như sau: Liên kết O-H [ancol] C=O [RCHO] C-H [ankan] C-C [ankan] E

437,6

705,2

412,6

Liên kết C-O [ancol] C-C [RCHO] C-H [RCHO] E

332,8

350,3

415,5

331,5 H-H 430,5

Tính nhiệt phản ứng [H0pư] của phản ứng: CH2[CHO]2 + 2H2  CH2[CH2OH]2

[1]

H0pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng [1]? 2.[1,0điểm] Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu VodkaHà Nội 39,5o [giả thiết chỉ chứa nước và rượu] để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập.Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml1 ; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. Câu 4: [Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ- cân bằng hòa tan phức chất- 2 điểm] 1. [1,0điểm] Trộn 10,00 ml dung dịch SO2 với 10,00 ml dung dịch Na2SO3, được dung dịch A. Thêm 3 giọt metyl da cam và chuẩn độ dung dịch thu được. Dung dịch đổi màu [pH = 4,4] khi dùng hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,2000M. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH 0,2000M. Sự đổi màu xảy ra [pH = 9,0] khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa. a. Tính nồng độ mol/L của dung dịch SO2 và dung dịch Na2SO3 trước khi trộn. b. Tính pH của dung dịch A sau khi trộn. 2.[1,0điểm] Một dung dịch chứa các ion Ag+ và 0,020 mol/L NaCN. So với ion bạc thì natri xianua rất dư. pH của dung dịch này bằng 10,8. Trong dung dịch có cân bằng sau: Ag+ + 4CN− [Ag[CN]4]3− ; hằng số cân bằng β1 = 5,00.1020 c[[Ag[CN]4 ]3- ] a] Xác định tỉ số của trong dung dịch. c[Ag + ] b] Để tăng nồng độ của ion Ag+ tự do [chưa tạo phức] phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay HClO4? Vì sao? c] Sau khi thêm axit/bazơ [dựa vào kết quả của b] để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ trong dung dịch cho ở a. Tính nồng độ ion CN− trong dung dịch mới này.

Sử dụng c[CN−] = 0,0196 mol/L [khi chưa thêm axit/bazơ]. Thể tích của dung dịch coi như không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pKa [HCN] = 9,31.

Câu 5: [Phản ứng oxi hóa-khử- thế điện cực - pin điện- 2,0 điểm] Một pin nhiên liệu được làm từ đường saccarozơ có cấu tạo như sau:

Bắt đầu phản ứng, người ta cho hỗn hợp VO2+ đã được hòa trong dung dịch axit mạnh vào hai thùng phản ứng: Ở thùng 1: VO2+ bị khử thành V3+, saccarozơ bị oxi hóa thành CO2 và H2O. Ở thùng 2: VO2+ bị oxi hóa bởi O2 thành VO2+. Sau đó sản phẩm chứa ion V3+ và VO2+ ở thùng 1 và 2 được bơm vào các bình điện cực. Sau khi pin hoạt động, sản phẩm thu được bơm trở lại các thùng phản ứng. Các quá trình này diễn ra tuần hoàn nên pin hoạt động liên tục, không bị gián đoạn. 1. Tính thể tích không khí [150C, 101 kPa] cần bơm vào thùng 2 trong lúc 10 gam saccarozơ ở thùng 1 đang phản ứng để pin làm việc liên tục, không bị gián đoạn [biết thể tích oxi chiếm 20,95% thể tích không khí]. 2. Ban đầu nồng độ VO2+ ở mỗi thùng là 2 mol/l và các phản ứng đều thực hiện ở 150C. Giả thiết rằng lượng VO2+ phản ứng ở mỗi thùng bằng nhau. a]Tính  G0 và  G của phản ứng trong pin. b]Tính nồng độ của V3+ và VO2+ biết suất điện động của pin là 0,32 V . Biết : 1 atm = 1,01.105 Pa ; F = 96500 ; E1o  E oVO ,H / V  0,34V ; Eo2  EoVO ,H / VO  1,00V 2



3

Câu 6: [Bài toán về phần nguyên tố phi kim - 2,0điểm]

 2



2

Cho dòng khí CO qua ống sứ đựng 31,2 gam hỗn hợp CuO và FeO nung nóng. Sau thí nghiệm thu được chất rắn A trong ống sứ [giả sử không có phản ứng nhiệt kim xảy ra]. Cho khí đi ra khỏi ống sứ lội từ từ qua 1 lít dung dịch Ba[OH]2 0,2M thấy tạo thành 29,55 gam kết tủa. 1. Tính khối lượng chất rắn A. 2. Chia chất rắn A thành 2 phần bằng nhau. - Hòa tan hết phần 1 bằng dung dịch HCl dư thấy thoát ra 0,56 lít H2 [đktc]. - Hòa tan hết phần 2 bằng dung dịch H2SO4 đặc nóng thu được dung dịch 2 muối sunphat trung hòa và V lít [đktc] khí SO2 duy nhất. Tính V.

Câu 7: [Xác định cơ chế phản ứng- 2,0 điểm] Đề nghị cơ chế của phản ứng.

Câu 8 : [Xác định lượng chất hữu cơ - 2,0điểm] Chia 44,8 gam hỗn hợp X gồm axit axetic, glixerol và etyl axetat làm ba phần [tỉ lệ số mol của các chất trong mỗi phần là như nhau]. - Phần 1: tác dụng hết với Na thu được 1,344 lít [đktc] khí H2. - Phần 2: tác dụng vừa đủ với 500 ml dung dịch NaOH 0,4M khi đun nóng. - Phần 3: [có khối lượng bằng khối lượng phần 2] tác dụng với NaHCO3 dư thì có 2,688 lít [đktc] khí bay ra. Tính khối lượng mỗi chất có trong hỗn hợp X, biết rằng hiệu suất các phản ứng đều là 100% Câu 9: [Xác định công thức phân tử - công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ - 2,0điểm ] Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hoá B bằng H2/Pd nhận được benzanđehit. Mặt khác, cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2 trong môi trường kiềm được D. Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3. E chuyển thành F khi xử lí với hyđroxylamin. Trong môi trường axit F chuyển thành G. Viết công thức cấu tạo của những hợp chất trên. Câu 4: [Tổng hợp hợp chất hữu cơ - 2,0điểm] Dưới đây là sơ đồ tổng hợp một số chất.

. Xác định các chất A B C D FD G

TRƯỜNG THPT CHUYÊN VĨNH PHÚC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI BẮC BỘ LẦN THỨ VII NĂM HỌC 2013-2014 ĐÁP ÁN ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC - KHỐI 11

ln 2  1,2667.104 [phuùt 1 ] 3,8.24.60

N[ 222 Rn ] 

A 4,2   33157 [nguyên tử/1001]  [ Rn ] 1,2667.10  4

C[ 222 Rn ] 

33157  5,5.10 22 [M ] 6,02.1023.100

222

0,5đ

Vì độ phóng xạ của 222 Rn không thay đổi theo thời gian nên số nguyên tử 222 Rn cũng không thay đổi theo thời gian [ A =  N] Do đó số nguyên tử 222 Rn được tạo ra từ 226 Ra trong một đơn vị thời gian bằng với tổng số nguyên tử 222 Rn bị mất đi trong một đơn vị thời gian từ hai quá trình: một là từ quá trình phân rã của 222 Rn [ 222 Rn là đồng vị phóng xạ tự nhiên], hai là từ quá trình không biết tên xảy ra ở trong hồ. Gọi k là hằng số tốc độ của quá trình không biết tên xảy ra ở trong hồ. 6,7 =  [ 222 Rn].N[ 222 Rn]  k.N[ 222 Rn]  6,7 = [ 1,2667.10-4 + k]. 33157

 k = 7,54.10-5 [ phút-1]

0,5đ

2. [1,0điểm] Kết quả tính Hoá học lượng tử cho biết ion Li2+ có năng lượng electron ở các mức En [n là số lượng tử chính] như sau: E1= -122,400eV; E2= -30,600eV; E3= -13,600eV; E4= -7,650eV. a] Tính các giá trị năng lượng trên theo kJ/mol [có trình bày chi tiết đơn vị tính]. b] Hãy giải thích sự tăng dần năng lượng từ E1 đến E4 của ion Li2+.

Tính năng lượng ion hoá của ion Li2+ [theo eV] và giải thích. Câu 1

Hướng dẫn chấm a] 1eV = 1,602.10 J x 6,022.10 mol-1 x 10-3kJ/J = 96,472kJ/mol. Vậy: E1 = -122,400eV x 96,472 kJ/mol.eV = -11808,173kJ/mol; E2 = -30,600 eVx 96,472 kJ/mol.eV = -2952,043kJ/mol; E3 = -13,600eV x 96,472 kJ/mol.eV = -1312,019kJ/mol; E4 = -7,650eV x 96,472 kJ/mol.eV = -738,011kJ/mol. b] Quy luật liên hệ: Khi Z là hằng số, n càng tăng, năng lượng En tương ứng càng cao [càng lớn]. Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở lớp xa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng En tương ứng càng cao [càng lớn], electron càng kém bền. c] Sự ion hoá của Li2+: Li2+ → Li3+ + e Cấu hình electron của Li2+ ở trạng thái cơ bản là 1s1. Vậy I3 = -[E1] = +122,400 eV → I3 = 122,400eV -19

Điểm

0,5đ

0,25đ

Câu 2: [Liên kết hóa học- cấu trúc phân tử - tinh thể- 2điểm] 1. [1,0điểm]Cho M là một kim loại hoạt động. Oxit của M có cấu trúc mạng lưới lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là a= 5,555Å. Trong mỗi ô mạng cơ sở, ion O2chiếm đỉnh và tâm các mặt của hình lập phương, còn ion kim loại chiếm các hốc tứ diện [tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2 trong ô mạng]. Khối lượng riêng của oxit là 2,400 g/cm3. a] Tính số ion kim loại và ion O2- trong một ô mạng cơ sở. b] Xác định kim loại M và công thức oxit của M. Lời giải và thang điểm 1. Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M [học sinh có thể không cần vẽ hình] 1.

Ion O2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt  số ion O2- trong 1 ô mạng cơ sở là: 8.1/8+6.1/2 = 4 ion. Trong 1 ô mạng cơ sở [hình lập phương có cạnh là a] có 8 hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2, các ion kim loại nằm ở các tâm của hình lập phương này [hay có 8 hốc tứ diện trong 1 ô mạng cơ sở]  Số ion kim loại M trong 1 ô cơ sở là 8  trong 1 ô mạng cơ sở có 8 ion kim loại M, 4 ion O2- công thức của oxit là M2O. Trong 1 ô mạng cơ sở có 4 phân tử M2O b] Áp dụng công thức

0,5đ

d= MM = 22,968≈ 23 [g/mol]  nguyên tử khối của M là 23 đvC → M là Na, oxit là Na2O.

0,5đ

2. [1,0điểm] a] Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị [mô hình VSEPR], dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, SiF62-, NO2+, I3-. b] Các chất AgCl và Cr[OH]3 không tan trong nước, nhưng trong nước amoniac lại tạo ra những hợp chất tan. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị [thuyết VB], hãy giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các hợp chất tan đó. Lời giải và thang điểm: a]

BeH2: dạng AL2E0. Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H.

0,125đ

SiF62-: dạng AL6E0. Ion có dạng bát diện đều.

0,125đ

NO2+: dạng AL2E0, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O 0,125đ [[O=N=O]+]. Ion có dạng đường thẳng. I3-: dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp3, trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo [vuông góc với trục] được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường 0,125đ thẳng.

[0,5điểm] AgCl và Cr[OH]3 không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch amoniac do tạo thành các phức chất theo phản ứng sau: AgCl + 2NH3 → [ Ag [NH3]2]Cl Cr[OH]3 + 6NH3 → [Cr[NH3]6][OH]3 Giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac trong các phức chất. - Giải thích sự tạo phức [Ag[NH3]2]+ [0,25điểm] Trong phức chất [Ag[NH3]2]+, ion Ag+ lai hoá sp. Mỗi obitan lai hoá sp của Ag+ [không có electron] xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH3. tạo ra liên kết cho nhận giữa NH3 và Ag+ Ag [Z=47]: [Kr]4d105s1 → Ag+: [Kr]4d105so5po Ag [Z=47]: [Kr]4d105s1 → Ag+: [Kr]4d105so5po sp 4d Ag+ [4d10 ]

NH3

Ag+ H3N

NH3

-Giải thích sự tạo phức [Cr[NH3]6]3+ [0,25điểm] Trong phức chất [Cr[NH3]6]3+, ion Cr3+ lai hoá d2sp3. Mỗi obitan lai hoá của Cr3+ [không có electron] xen phủ với obitan lai hoá sp3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH3. tạo ra liên kết cho nhận giữa NH3 và Cr3+ Cr [Z=24]: [Ar]3d54s1 → Cr3+: [Ar]3d3

Lai hoá d2sp3 3d

Cr 3+ [3d3]

NH3 NH3

NH3

NH3 NH3 NH3

Câu 3: [Nhiệt động lực học - 2,0 điểm] 1.[1,0điểm] Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, [theo kJ.mol-1] của một số liên kết như sau: Liên kết O-H [ancol] C=O [RCHO] C-H [ankan] C-C [ankan] E

437,6

705,2

412,6

331,5

Liên kết C-O [ancol] C-C [RCHO] C-H [RCHO] E

332,8

350,3

415,5

H-H 430,5

Tính nhiệt phản ứng [H0pư] của phản ứng: CH2[CHO]2 + 2H2  CH2[CH2OH]2

[1]

H0pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng [1]? Lời giải và thang điểm 1.a] 1. a] Phương trình phản ứng:

C O

H CH2 C

+ 2H H

C H

H CH2 C O H

[1]

H0pư =

i=1

j=1

 ν i E i -  ν jE j

i là liên kết thứ i trong chất đầu;  i là số mol liên kết i j là liên kết thứ j trong chất cuối;  j là số mol liên kết j Vậy H0pư = [2EC=O + 2EH-H + 2EC-H [RCHO] + 2EC-H [Ankan] + 2EC-C [RCHO]]

0,5đ

– [2EC-O + 2EO-H + 6EC-H [Ankan] + 2EC-C [Ankan] = [2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3] – [2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 0,25đ 331,5] = 2 [705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3] – 2 [332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5] = - 51,2 [kJ] b]

Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ 0,25đ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối

2.[1,0điểm] Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu VodkaHà Nội 39,5o [giả thiết chỉ chứa nước và rượu] để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập.Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml1 ; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. Lời giải và thang điểm . Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là:

VC2 H5OH =

39,5 . 200 = 79 [ml]  VH 2O = 200 - 79 = 121 [ml] 100

 m C H OH = 79 . 0,8 =63,2 [g] và m H O = 121 . 1 = 121 [g]. 2

Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb [oC]. Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: Q3 Q1 Q2 H 2 O [r]   H 2 O [r]   H 2 O [l]   H 2 O [l]

-25 oC Qthu = Q1 + Q2 + Q3 =

0 oC

tcb oC

20 20 20 . 37,66 . [0 - [-25]] + . 6,009.103 + . 75,31 . [t cb - 0] 18 18 18

 Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình:

0,25đ

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu =

121 63, 2 . 75,31 . [25  t cb ] + . 113,00 .[25  t cb ] 18 46

 Qtỏa = 661,50 . [25 – tcb]Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . [25 – tcb] tcb = 11,83 [oC].

0,25đ

Biến thiên entropi của hệ [ ΔS hệ] bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC [ ΔS nđ] và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC [ ΔS hhr]. Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: S3 S1 S2 H 2 O [r]  H 2 O [r]  H 2 O [l]  H 2 O [l]

-25 oC

0 oC

tcb oC

Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3

 ΔSnđ =

20 273 20 6,009.103 20 273 + 11,83 . 37,66 . ln + . + . 75,31 . ln 18 273 - 25 18 273 18 273 0,25đ

\= 32,03 [J.K-1] Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần:

ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu

 ΔS hhr =

121 273 + 11,83 63, 2 273 + 11,83 = - 29,9 [J.K-1]. . 75,31 . ln + . 113,00 . ln 18 298 46 298 0,25đ

Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 [J.K-1]

Câu 4: [Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ- cân bằng hòa tan phức chất- 2 điểm] 1. [1,0điểm] Trộn 10,00 ml dung dịch SO2 với 10,00 ml dung dịch Na2SO3, được dung dịch A. Thêm 3 giọt metyl da cam và chuẩn độ dung dịch thu được. Dung dịch đổi màu [pH = 4,4] khi dùng hết 12,50 ml dung dịch NaOH 0,2000M. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH 0,2000M. Sự đổi màu xảy ra [pH = 9,0] khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa. a. Tính nồng độ mol/L của dung dịch SO2 và dung dịch Na2SO3 trước khi trộn. b. Tính pH của dung dịch A sau khi trộn. Lời giải và thang điểm Câu 4.1.

Hướng dẫn chấm a] Đặt nồng độ của SO2 và Na2SO3 trước khi trộn là C1 =

 sau khi trộn: C SO2 = 0,5C1; C SO2 = 0,5C2. 3

Điểm

C 0SO2 ; C2 = C 0SO2 3

Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4 

pK a1  pK a2 = 4,485 = pH  thành phần HSO-3 2

của hệ thu được là HSO3 , nghĩa là trong hỗn hợp A phải có SO2. Như vậy sau khi trộn dung dịch SO2 với dung dịch Na2SO3, SO2 còn dư: 2-

SO2 + H2O + SO3 0,5C1 0,5C2 0,5[C1 – C2] 0



HSO-3

C2 -

Thành phần của dung dịch A: SO2 0,5[C1 – C2] M; HSO3 C2 M, môi trường axit  Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4 dung dịch sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu vàng. Thêm tiếp phenolphtalein vào hỗn hợp chuẩn độ và chuẩn độ đến pH = 9,0 dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng sang màu hồng. Chuẩn độ đến pH = 4,4 hệ thu được gồm chiếm

HSO-3

và SO2 [bỏ qua SO32–] trong đó

HSO-3

[HSO-3 ] K a1 10 1,76  +  4,4  0,998  99,8%  100% => 1,76 [HSO3 ]  [SO2 ] [H ]  K a1 10  10

chuẩn 0,25đ

hết nấc 1 -

SO2 + OH–  HSO3  20,00 . 0,5.[C1 – C2] = 12,50 . 0,20

[1]

Chuẩn độ đến pH = 9,0, hệ gồm HSO3- và SO32- [bỏ qua SO2]:

[SO32- ] K a2 107,21    0,984 = 98,4%  100% [HSO-3 ]  [SO32- ] [H + ]  K a2 109,0  107,21

 thành phần của hệ gồm  100% SO32- , chuẩn độ hết nấc 2

HSO-3

0,25đ

+ OH–  SO3 + H2O  20,00 . {0,5[C1 – C2] + C2} = 27,50 . 0,20 Từ [1] và [2]  C2 = 0,15 M; C1 = 0,40 M

[2].

0,25đ

Khi chưa chuẩn độ, pHA chính là pH của hệ đệm:

SO2 0,125 – x

x.[0,15  x]  101,76 0,125  x

HSO-3

+ H2O

 x = [H+] = 0,012 

0,15 + x

+ H+

Ka1 = 10-1,76

pHA = 1,92

0,25đ

2.[1,0điểm] Một dung dịch chứa các ion Ag+ và 0,020 mol/L NaCN. So với ion bạc thì natri xianua rất dư. pH của dung dịch này bằng 10,8. Trong dung dịch có cân bằng sau: Ag+ + 4CN− [Ag[CN]4]3− ; hằng số cân bằng β1 = 5,00.1020 c[[Ag[CN]4 ]3- ] a] Xác định tỉ số của trong dung dịch. c[Ag + ] b] Để tăng nồng độ của ion Ag+ tự do [chưa tạo phức] phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay HClO4? Vì sao?

Sau khi thêm axit/bazơ [dựa vào kết quả của b] để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ trong dung dịch cho ở a. Tính nồng độ ion CN− trong dung dịch mới này. Sử dụng c[CN−] = 0,0196 mol/L [khi chưa thêm axit/bazơ]. Thể tích của dung dịch coi như không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pKa [HCN] = 9,31. Hướng dẫn giải: Câu 4 2

Điểm a] 2. Ag+ + 4CN−

[Ag[CN]4]3−

β1 =

c[[Ag[CN]4 ]3- ] = 5,00.1020 c[Ag + ].c[CN - ]4

c[[Ag[CN]4 ]3- ] = β1 × c[CN−]4 + c[Ag ] Vì CN− dư nên c[CN−]  c[NaCN] – c[OH−] c[CN−]  [0,020 – 10−3,3] mol/L = 0,0194 mol/L c[[Ag[CN]4 ]3- ] = 5,00.1020 × 0,01944 = 7,04.1013 + c[Ag ]

0,25đ

c[Ag+] tăng nếu c[CN−] giảm và c[CN−] giảm nếu c[OH−] giảm. Vậy phải thêm 0,25đ axit HClO4. c] Đặt v và n chỉ các nồng độ trước và sau khi tăng nồng độ của ion Ag+. c[Ag+] n = 10 và c[[Ag[CN]4]3−] = c[Ag+] × β1 × c[CN−]4 c[Ag+] v c[[Ag[CN]4]3−]v + c[Ag+]v = c[[Ag[CN]4]3−]n + c[Ag+]n c[Ag+]v × β1 × c[CN−]4v + c[Ag+]v = c[Ag+]n × β1 × c[CN−]4n + c[Ag+]n

c[Ag+] n β1 × c[CN - ] 4v + 1 = = 10 c[Ag+] v β1 × c[CN - ] 4n + 1 β1 × c[CN - ] 4v β1 × c[CN - ] 4v 9  c[CN ] n = bởi vì β1 = 5,00.1020 10 × β1 10 × β1 10 × β1 − 4

c[CN−]n = c[CN−]v × [ 4 10] -1 = 0,0196 × [ 4 10] -1 = 0,0110 mol/L

Câu 5: [Phản ứng oxi hóa-khử- thế điện cực - pin điện- 2,0 điểm] Một pin nhiên liệu được làm từ đường saccarozơ có cấu tạo như sau:

0,5đ



3

 2



2

Lời giải và thang điểm Câu 5

Hướng dẫn chấm

Điểm

1]* Thùng 1 :

nsaccarozo 

10  0,029[mol] 342

C12H22O11 + 48H+ + 48VO2+  12CO2 + 35H2O + 48V3+ 0, 029  1,392 * Trong pin điện hóa: Vì E10  E 0VO 2 , H  / V 3  0,34[V ]  E 02  E 0VO  , H  / VO 2  1,00[V ]

0,25 [mol]

Nên bình điện cực bên thùng 1 là anot, bình điện cực bên thùng 2 là catot. V 3  H 2 O VO2  2H   e Anot: 1,392  1,392 [mol]   2 VO  H2 O Catot: VO2  2H  e 1,392  1,392 [mol] * Thùng 2: thế số mol VO2+ vào thùng 2 : VO2  H2 O VO2  2H   e 1,392  1,392 [ mol] O2 + 4e O2-

0,25đ

0,348  1,392 Vậy : n O 2  0,348[mol] * 101 kPa = 1 atm 0,348.0,082.[15  273]  VO   8,218[1] 2 1 8,218.100  39,23[l]  Vkk  20,95 2.a] * Tính G0 V 3  H 2 O VO2  2H   e Anot:

VO2  2H   e

Catot:

Phản ứng trong pin: E

o pin

VO2  H2 O

V  VO 3

 2

2VO

[ mol]

0,25đ , E 0VO 2 , H  / V 3  0,34[V] , E 02  E 0VO  ,H  / VO 2  1,00[V ] 2

2

 E  E  1, 00  0,34  0,66V o 2

o 1

  G0 = – n . E opin .F = – 1. 96500. 0,66 = – 63690 J/mol = – 63,69 kJ/mol 0,25đ

* Tính G Ta có :

RT 8,314.[15  273] ln K pin  0,32  0,66  ln K pin nF 1.96500  lnKpin = 13,703 G  G 0  RT ln K  63,69.103  8,314.[15  273].13,703  G = - 96500,9017 [J/mol] = - 96,5 [kJ/mol] E pin  E 0pin 

2.b] Tính nồng độ V3+ và VO2+ Thùng 1: C12H22O11 + 48H+ + 48VO2+  12CO2 + 35H2O + 48V3+ Ban đầu 2 Phản ứng x x Sau pư 2-x x

VO2  2H   e Thùng 2: VO2  H2 O Ban đầu 2 Phản ứng x x Sau pư 2-x x Trong pin điện hóa: C VO2  2  x[M], C V3  C VO  x[M]

0,25đ [M] [M]

[M] [M]

Ta có : lnKpin = 13,703 [VO 2  ]2 [2  x ] 2  K pin  3   893587,9126 [V ].[VO 2 ] x2  x = 2,11.10-3 C VO  C V3  x  2,11.10 3 M 2

0,25đ

Câu 6: [Bài toán về phần nguyên tố phi kim - 2,0điểm] Cho dòng khí CO qua ống sứ đựng 31,2 gam hỗn hợp CuO và FeO nung nóng. Sau thí nghiệm thu được chất rắn A trong ống sứ [giả sử không có phản ứng nhiệt kim xảy ra]. Cho khí đi ra khỏi ống sứ lội từ từ qua 1 lít dung dịch Ba[OH]2 0,2M thấy tạo thành 29,55 gam kết tủa.

1. Tính khối lượng chất rắn A. 2. Chia chất rắn A thành 2 phần bằng nhau. - Hòa tan hết phần 1 bằng dung dịch HCl dư thấy thoát ra 0,56 lít H2 [đktc]. - Hòa tan hết phần 2 bằng dung dịch H2SO4 đặc nóng thu được dung dịch 2 muối sunphat trung hòa và V lít [đktc] khí SO2 duy nhất. Tính V. Lời giải và thang điểm Câu 6

Lời giải

Điểm

1]Tính khối lượng chất rắn A Phương trình phản ứng: FeO + CO

t0 t0

CuO +

CO2

Ba[OH]2

CO2 +

H2O +

+ CO2

Cu +

CO2

BaCO3 BaCO3

[1] [2]

+ H2O

[3]

Ba[HCO3]2

[4]

Số mol Ba[OH]2 = 0,2mol; số mol BaCO3 = 0,15mol * Trường hợp 1: Lượng CO2 thiếu -> mol CO2 = mol BacO3 = 0,15mol -> mA = 31,2 - 0,15.16 = 28,8 gam.

0,25đ

* Trường hợp 2: Lượng CO2 dư -> xảy ra phản ứng [4], lúc đó lượng CO2 bằng : 0,2 + [0,2-0,15] = 0,15 mol. -> mA = 31,2 - 0,25.16 = 27,2 gam.

0,25đ

Tính V Các phản ứng hòa tan chất A: Fe + HCl -> FeCl2

+ H2

[5]

FeO + 2HCl -> FeCl2 + H2O

[6]

CuO + 2HCl -> CuCl2 + H2O

[7]

2Fe

+ 6H2SO4 -> Fe2[SO4]3 + 3SO2 + 6H2O

[8]

2FeO + 4H2SO4 -> Fe2[SO4]3 + SO2 + 4H2O

[9]

Cu +

2H2SO4 -> Cu[SO4] + SO2 + 2H2O

CuO +

H2SO4 -> Cu[SO4] + H2O

[5] -> mol Fe = mol H2 = 0,025mol

[10] [11]

0,5đ

[1,2] -> mol Fe + mol Cu = mol CO2 -> mol Cu [trường hợp 1] = 0,15/2 - 0,025 = 0,05 mol -> mol Cu [trường hợp 2] = 0,25/2 - 0,025 = 0,1 mol * Trường hợp 1: Giả sử tất cả CuO đã bị khử, lúc đó FeO sẽ cực đại và bằng: [28,8/2 - 0,025.56 - 0,05.64]. 1/72 = 0,136mol [6,7,8] -> V[SO2] = [0,025. 3/2 + 0,136.1/2 + 0,05.1] . 22,4 = 3,48 lít. Giả sử FeO đã bị khử hết, lúc đó V [SO2] bằng: [0,025. 3/2 + 0,05.1] . 22,4 = 1,96 lít => 1,96 lít ≤ V[SO2 ] ≤ 3,48 lít.

0,5đ

* Trường hợp 2: Lập luận tương tự trường hợp 1 ta có: Mol FeO = [27,2/2 - 0,025.56 - 0,1.64].1/72 = 0,08 mol V[SO2 ]max = [0,025. 3/2 + 0,08.1/2 + 0,10.1] . 22,4 = 3,976 lít V[SO2 ]min = [0,025. 3/2 + 0,10.1] . 22,4 = 3,08 lít => 3,08 lít ≤ V[SO2 ] ≤ 3,976 lít.

0,5đ

Câu 7: [Xác định cơ chế phản ứng- 2,0 điểm] Đề nghị cơ chế của phản ứng.

Hướng dẫn giải

Câu 8 : [Xác định lượng chất hữu cơ - 2,0điểm] Chia 44,8 gam hỗn hợp X gồm axit axetic, glixerol và etyl axetat làm ba phần [tỉ lệ số mol của các chất trong mỗi phần là như nhau]. - Phần 1: tác dụng hết với Na thu được 1,344 lít [đktc] khí H2. - Phần 2: tác dụng vừa đủ với 500 ml dung dịch NaOH 0,4M khi đun nóng. - Phần 3: [có khối lượng bằng khối lượng phần 2] tác dụng với NaHCO3 dư thì có 2,688 lít [đktc] khí bay ra. Tính khối lượng mỗi chất có trong hỗn hợp X, biết rằng hiệu suất các phản ứng đều là 100% Hướng dẫn giải Phần 1 : CH3COOH [a mol], C3H5[OH]3 [b mol] và CH3COOC2H5 [c mol] Phần 2 : CH3COOH [xa mol], C3H5[OH]3 [xb mol] và CH3COOC2H5 [xc mol] Phần 3 : CH3COOH [xa mol], C3H5[OH]3 [xb mol] và CH3COOC2H5 [xc mol] mhh = 60.[a + 2xa] + 92.[b+2xb] + 88.[c+2xc] = 44,8 [gam] => [2x + 1][60a + 92b + 88c] = 44,8 [I] - Cho phần 1 tác dụng hết với Na : 1 CH 3COOH + Na  CH 3COONa+ H 2 2 a Mol : a 2

Mol:

Số mol khí H2 thu được là:

3 C3H 5 [OH]3 + 3Na  C3H 5 [ONa]3 + H 2 2 3b b 2

a 3b + = 0,06 [mol]  a + 3b = 0,12 2 2

- Cho phần 2 tác dụng với dung dịch NaOH :

[II]

CH 3COOH  NaOH  CH 3COONa  H 2O Mol :

xa xa CH 3COOC 2 H 5  NaOH  CH 3COONa  C 2 H 5OH

Mol :

Số mol NaOH phản ứng là : xa + xc = 0,2 [mol]

[III]

- Cho phần 3 tác dụng với NaHCO3 dư: CH3COOH  NaHCO3  CH3COONa  CO2  H 2 O Mol :

Số mol khí CO2 thu được là : xa = 0,12 [mol]

[IV]

Từ [II], [III] và [IV] ta có: 0,12  ax = 0,12  a= x  0,04x - 0,04  b  x  0,08  cx = 0,08  c= x 

Do b > 0 nên 0,04x - 0,04> 0  x >1 [*] Thay a, b, c vào [I] ta được: 0,12 0, 04x  0, 04 0, 08   [2x  1]  60.  92.  88.   44,8 x x x  

 7,36x 2 - 20x + 10,56 = 0  x  2 [Tháa m·n [*]]

Giải phương trình bậc 2 =>   x  33 / 46 < 1 [Lo¹i] a = 0,06 [mol]  Thay x = 2 vào [II], [III] và [IV] ta được kết quả: b = 0,02 [mol] c = 0,04 [mol] 

Khối lượng của các chất có trong hỗn hợp X là: m CH3COOH = 60.[a + 2xa] = 18 gam

m C3H5 [OH]3 = 92.[b+2xb]

\= 9,2 gam

m CH3COOC2 H5 = 88.[c+2xc] = 17,6 gam

Câu 9: [Xác định công thức phân tử - công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ - 2,0điểm ] Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hoá B bằng H2/Pd nhận được benzanđehit. Mặt khác, cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2 trong môi trường kiềm được D. Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3. E chuyển thành F khi xử lí với hyđroxylamin. Trong môi trường axit F chuyển thành G. Viết công thức cấu tạo của những hợp chất trên. Hướng dẫn giải - Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hoá B bằng H2/Pd nhận được benzanđehit nên A là axit benzoic C6H5COOH. - B là C6H5COCl - B tác dụng với NH3 được C nên C là C6H5CONH2 - Xử lí C với Br2 trong môi trường kiềm được D nên D là Anilin C6H5NH2. - Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3 nên E là: C6H5COC6H5. - E chuyển thành F khi xử lí với hyđroxylamin nên F là: [C6H5]2C=N-OH - Trong môi trường axit F chuyển thành G, nên G là: C6H5CONHC6H5 Câu 4: [Tổng hợp hợp chất hữu cơ - 2,0điểm] Dưới đây là sơ đồ tổng hợp một số chất.

. Xác định các chất A B C D FD G

Hướng dẫn giải



2







2





TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA TỈNH HÀ NAM ĐỀ ĐỀ XUẤT

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ MÔN HÓA HỌC - LỚP 11 Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân 1.Năng lượng liên kết hạt nhân đặc trưng cho sự bền vững của hạt nhân. Nó là năng lượng tỏa ra khi một hạt nhân nguyên tử hình thành từ các nucleon. Hãy xếp thứ tự 64

238

về độ bền của các hạt nhân nguyên tử. Biết khối lượng hạt nhân [u] của 29 Cu; 13 Al ; 92U và khối lượng [u] của các hạt p, n lần lượt bằng 63,54; 26,98 ; 238,125; 1,00728; 1,00866. 2. Hoạt độ phóng xạ của mẫu [m gam] dược chất phóng xạ chứa 67Ga là 1,09.108 Bq. a. Tính khối lượng của đồng vị 67Ga trong m gam dược chất phóng xạ [cho rằng 67 Ga là đồng vị phóng xạ duy nhất có trong mẫu]. Biết chu kì bán rã của 67Ga là t1/2 = 3,26 ngày b. Ngay sau khi tổng hợp, toàn bộ m gam dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100 ml nước cất. Sau 8 giờ, 1 ml dung dịch này được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân. Sau khi tiêm 1 giờ, người ta lấy 1 mL mẫu máu của bệnh nhân và đo được hoạt độ phóng xạ 210,2 Bq . + Tính hoạt độ phóng xạ theo Bq của liều 1 mL dung dịch dược phẩm trên khi tiêm vào cơ thể bệnh nhân. + Tính thể tích máu của bệnh nhân ra ml. Giả thiết rằng toàn bộ dược phẩm phóng xạ chỉ phân bố đều trong máu. Câu 2: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử, tinh thể 1.Các nguyên tử C, N, O có thể sắp xếp theo ba thứ tự khác nhau để tạo ra ba anion CNO , CON- và NCOViết công thức Lewis cho các cách sắp xếp nguyên tử như trên và so sánh độ bền của các anion. 2.Cho biết dạng hình học của các phân tử: NF3; OF2; PCl5; NCl3 Câu 3.Nhiệt động lực học- Động lực học – Cân bằng hóa học 1, Cho tích số tan của AgCl ở 250C và 500C lần lượt là 10-9,77và 10-8,89. a,Tính ∆G0, ∆H0 ,∆S0, của phản ứng kết tủa AgCl từ Ag+ và Cl-. b., Tính độ tan của AgCl ở 1000 C 2. Cho 1 milimol bạc clorua [Ks = 10-10] vào 1 lít nước [dung dịch A]. Tính lượng NH3 cần phải cho vào A để dung dịch trở thành trong suốt, biết rằng phức chất [Ag[NH3]2]+ có Kb = 107 Câu 4.Cân bằng trong dd axit – bazơ- Cân bằng hào tan và phức chất Dung dịch axit nitrơ, HNO2, nồng độ 0,495 M có pH = 1,83.

1. Xác định [H+] và % axit nitrơ bị ion hoá trong dung dịch. 2. Viết biểu thức hằng số cân bằng và tính giá trị Ka của axit nitrơ. 3. Tính giá trị pH của dung dịch được tạo ra bằng cách cho 1 gam NaNO2 vào 750 ml dung dịch axit nitrơ ở trên. 4. Cho 20,0 ml dung dịch HNO2 0,0125 M tác dụng với một lượng vừa đủ dung dịch NaOH 0,0125 M . Tính pH của dung dịch thu được. Câu 5.Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện, điện phân. Một pin điện hóa được hình thành từ 2 điện cực: Điện cựcA: là điện cực Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. Điện cực B là điện cực Pt nhúng vào dung dịch Y thu được khi thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 1. Viết sơ đồ pin và phản ứng xảy ra khi pin hoạt động 2. Sức điện động của pin thay đổi thế nào nếu: a. Thêm NH3 vào dung dịch của điện cực A b. Thêm FeSO4 vào dung dịch của điện cực B Cho Chỉ số tich số tan pKs : AgI là 16,0 ; AgSCN là 12,0 ; Ag2CrO4 là 11,89 Eo của MnO4-/Mn2+ ;I2/ I-; IO3-/ I2 lần lượt là E10 ; E20; E30 : 1,51 V ; 0,545 V; 1,19 V Câu 6. Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ. Cho biết cấu trúc của các chất có tên gọi sau: 1. [2S,3R] -3- brom-2- hiđroxibutanal 2. axit [2S,3R] -3-brom-2-clo-2-mêtylpentanoic 3.  -D-mannopyranozơ 4. axit-2-fomyl xiclohexancacboxylic 5. axit [S]- 2-[6-metoxi-2-naphtyl]propanoic Câu 7: Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ Trình bày cơ chế của phản ứng: 1. Hợp chất [CH2]4[COOEt]2 tác dụng với CH3ONa/ CH3OH sinh ra hợp chất B có CTPT C8H12O3 2. Hợp chất 2- cloro xyclohexanon tác dụng với dung dịch NaOH loãng cho axit xyclopentancacboxylic. Câu 8. Biện luận xác định CTPT, CTCT của hợp chất hữu cơ. Hợp chất hữu cơ X có công thức phân tử C6H14O. X phản ứng được với I2 trong dung dịch kiềm thu kết tủa. Xử lý X với dung dịch H3O+ thu được hiđrocacbon E. Ozon phân E thu được chất hữu cơ F. Cho X tác dụng với SOCl2 thu được chất hữu cơ Y. Cho Y tác dụng với [CH3]3CONa thu được chất hữu cơ Z. Cho Z phản ứng với HBr có mặt xúc tác thu được chất hữu cơ B, còn khi cho Z tác dụng với C6H5CO3H thu được chất hữu cơ A. Cho B tác dụng với Mg[trong ete] thu được chất D. Cho D tác dụng với A, tiếp

theo là H3O+ thu được chất Q có tên gọi là 2,2,7,7-tetrametyloctan-3-ol. Cho chất D tác dụng với chất F tiếp theo là H3O+ thu được chất P có tên gọi là 2,5,5-trimetylhexan-2-ol. 1. Chỉ ra công thức cấu tạo của các chất ứng với các chữ cái trên. 2.Viết cơ chế của quá trình chuyển từ X đến E Câu 9.Tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Hợp chất X có cấu trúc

COOCH2CH3

được tổng hợp từ propen và benzen theo sơ đồ các phản ứng sau

MgCl

P +C2H 5OH COOC 2H 5

Câu 10. Bài toán về phần phi kim. Hợp chất vô cơ A trong thành phần chỉ có 3 nguyên tố. Trong A có %m O bằng 21,4765[%]. Khi sục khí CO2 vào dung dịch của A trong nước thu được axit B. Chất B bị phân tích bởi ánh sáng thu được chất C. Chất C khi phản ứng với dung dịch AgNO3 thu được kết tủa D. Chất D không tan vào dung dịch HNO3 nhưng tan được vào dung dịch NH3. Khi cho dung dịch của A phản ứng với dung dịch FeCl2 thu được kết tủa E còn khi cho dung dịch của A phản ứng với H2O2 thu được khí F. 1. Xác định công thức phân tử của các chất. 2. Viết phương trình phản ứng xảy ra. ........................... Hết...............................

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BIÊN HÒA TỈNH HÀ NAM

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ MÔN HÓA HỌC - LỚP 11

ĐỀ ĐỀ XUẤT

Câu Ý

Điể m

Đáp án

27 238 CT: Cu 113 AlÁp  dụng 92 U

64 29

E = mc2 với m tính theo gam, c = 3.10 8m/s và 1u xc2 = 931,5MeV

* Với Cu: có 29p và 35n m = [29x1,00728+35x1,00866]- 63,54= 0,97422 u E = mx931,5 = 907,486 MeV Năng lượng riêngCu = E/A = 14,1795 MeV * Với Al: có 13p và 14n m = [13x1,00728+14x1,00866]- 26,98 = 0, 23588u E = mx931,5 = 219,7222 MeV Năng lượng riêng Al = E/A = 8,13786 MeV * Với U: có 92p và 146n m = [92x1,00728+146x1,00866]- 238,125 = 1,80912u E = mx931,5 = 1685,19528 MeV Năng U = E/A = 7,07694 MeV Độ bền các hạt nhân giảm theo thứ tự: 8

0,25

A = k.N → N = A/ k = 1,09.10 . 3,26.24.3600/ ln2 = 4,43.10 nguyên tử

0,25 0,5

4, 43.1013.67 23 Khối lượng của 67Ga trong dược chất: m = 6, 02.10 = 4,930.10-9 gam

+] Hoạt độ phóng xạ ban đầu của 1mL dung dịch: A o = 1,09.108 Bq/100mL = 1,09.106 Bq/mL Hoạt độ phóng xạ của liều 1mL dung dịch khi tiêm: A = Ao.e-ởt = Ao.e-ln2.t/t1/2 =1,09.106Bq/mL.e-ln2.8/3,26.24 = 1,015. 106 Bq/mL +] Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ [1mL]: A’ =1,015. 106 Bq.e-ln2.1/3,26.24 =1,006.106Bq 1,006.106Bq /V = 105.6 Bq/mL [V là thể tích máu] → V = 1,006.106Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.103 mL Công thức Lewis cho Ba anion CNO-, CON- và NCO-

0,25

Điện tích hình thức của mỗi nguyên tử. C

-1 +1 -1 -1 +2 -2 0 0 -1 Ion NCO bền nhất vì điện tích hình thức nhỏ nhất. Ion CON- kém bền nhất vì điện tích hình thức lớn nhất Phân tử Dạng CT AXnEm Trạng thái lai hóa của NTTT Dạng HH của PT NF3 NF3E1 sp3 Tháp tam giác 3 OF2 OF2E2 sp Gấp khúc 3 PCl5 PCl5E0 sp d Lưỡng chóp tam giác 3 ClI3 ClI3E2 sp d Chữ T +

0 cân bằng Ag + Cl AgCl H 0  GXét 0 -1 ∆G = -RTlnKs T 108,89 H 0 1 1 ln 9,77 Tại 25[0C : ∆G  0 =] - 8,314.298ln109,77 = - 55736J 10 8,314 298 323

Tại 500C : ∆G0 = -8,314.373ln108,89= -54971J

Suy ra ∆H0 = - 64861J ∆S0 =

\= -30,62JK-1

. ∆G0 = ∆H0 - T∆S0 Tại 1000C có : ∆G0 = - 5344,2J Thay vào công thức ∆G0 = -RTlnKs-1 Suy ra Ks = 3,281.10-8 tại 1000C Ks = s2 vậy độ tan s = 1,8.10-4 M 3

Vì NH3 tạo phức với Ag+ nên AgCl sẽ tan ra khi có mặt NH3: AgCl[r] Ag+ + 2NH3 Rút ra:

Ag+ + Cl[Ag[NH3]2 ]+

AgCl[r] + 2NH3

Ks = 10-10; Kb = 107

[Ag[NH3]2 ]+ + Cl-

K = Ks.Kb= 10- 3

Khi dung dịch trở thành trong suốt, AgCl vừa tan hết: Độ tan s = [Cl- ] = [Ag[NH3]2 ]+ = 10-3 K = Ks.Kb = 10-10.107 = 10-3= [Ag[NH3]2 ]+ [Cl- ]/[NH3 ]2 [*] Thay giá trị nồng độ của phức chất và Cl- vào [*] tính được [NH3 ] = 3,2.10-2 mol/l.

Đây là nồng độ NH3 trong dung dịch lúc cân bằng. Số mol NH3 phải thêm vào là: n = [NH3 ] + 2[Ag[NH3]2 ]+ = 3,2.10-2 + 2.10-3 = 3,4.10-2 mol. 1

2 3

0,5

Vì pH = 1,83 [H+] = 10 pH = 1,48.10-2 M 1, 48.102 Phần trăm HNO2 bị ion hoá = 0, 495 = 2,99 % [H + ].[NO 2 ] [1, 48.102 ] 2 Ka   [HNO 2 ] 0, 495  1, 48.102 = 4,7.10-4

0,5

1  0, 0193 69.0, 750 M +  Na NaNO2  + NO2

M CNaNO  2

[] 0,0193 0,0193 Xét cân bằng: HNO2 t=0 0,495 [] 0,495  x

0,0193 H+ 0 x

NO2 0,0193 0,0193 + x

[H + ].[NO 2 ] x[ x  0, 0193] Ka    4, 7.104 [HNO 2 ] [0, 495  x] Ta có :

0,5

 x = 2,87.10-4 pH = lgx = 3,54 20.0, 0125  Vtd = 0, 0125 = 20 ml

 Xác định pH điểm tương đương. HNO2 + OH NO2 + H2O [ ],M

K = Ka . Kw 1 = 4,7.1010

0, 0125 2

[NO 2 ] 0, 0125  2x 2 = 4,7.1010 Ta có : K = [HNO 2 ].[OH ]

Giải ra ta được: x = 3,64.10-7  pHtđ = 7,56

Vì Eo1 = 1,51 V >> Eo2= 0,545 V 2 MnO4 + 8 H+ + 5 e 5

2 I

0,25

I2[r] + 2 e

[Eo3 nhỏ nhất] nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: Mn2+ + 4 H2O

0,25

2 MnO4 + 10 I + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 I2[r] + 8 H2O; K = 10 163 CO 0,24 0,4 C  0,04  2  0,04  10 0,04  2 0,04  5 C 0,16 0 1 0,08 0, 2  MnO4 còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3. 2 MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O I2[r]

2 IO3

+ 6 H2 O

2 MnO4 + I2[r] + 4 H+ 0,16 0,2  0,08  2  0,08 0 0,12 1

CO C C

0,25

+ 12 H+ + 10 e

2 IO3 + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 0,08 0,08  2 0,08  2 0,16 0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3 0,16 M ; Mn2+ 0,24 M ; I2 [H2O] 5. 104M

0,25

I2 [r] 0,12 M ; pH = 0. Trong hỗn hợp có cặp IO3/ I2 [r] nên tính thế khử theo cặp này: Tính được E1 = 1,18 V Xét dung dịch X: SCN ⇌ AgSCN 0,040 0,010

Ag+ + 0,010 0,030

⇌ Ag+

AgSCN

x x[0,030 + x] = 10-12

Ag   x  310x10 

12 2

; Ks-1= 1012,0 0,25

SCN ; 0,030 [0,030 + x]

Ks-1 = 10-12,0

 3,33.10 11



E 2  0,799  0,0592 lg Ag



  0,799  0,0592 lg 3,33.10

11

0,25

E 2  0,179V

Nhận xét vì E1 = 1,18 V>E2 nên điện cực Ag là điện cực âm, điện cực Pt là điện cực dương Sơ đồ pin [-] Ag│ dd X ║ dd Y │Pt [+] 0,25 a. Thêm NH3 vào dd của điện cực A thì xảy ra phản ứng tạp phức Ag[NH3]2+ làm cho nồng độ Ag+ giảm , EAg giảm nên Epin tăng b. Thêm FeSO4 vào dd của điện cực phải thì xảy ra phản ứng 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O dẫn đến nồng độ MnO4- giảm nên EPt giảm; Epin giảm

Công thức cấu trúc của các chất: H

C O OH

[2 ]

C H= O

[1] H

C OO H

C H 2O H OH

[3 ]

H 3C

[4 ]

OH OH

2,0

CHO OH CH3

H [S]

COOH

[5] CH 3 O 1

O OEt

-O

OEt

CH 3ONa

OEt COOEt

COOEt

1,0

Lập luận để tìm chất Chất X là [CH3]3CCHOHCH3 Chầt F là CH3COCH3 Chất Y là [CH3]3CCHClCH3

0,5

Chất E l à [CH3]2C=C[CH3]2 Chất B là [CH3]3CCH2CH2Br Chất Z l à [CH3]3CCH=CH2

Chất A là [CH3]3C

Chất D là [CH3]3CCH2CH2MgBr

1 ,0

H3 C

CH 3

H 3C

CH 3

H+

H3 C OH 2

-H2O

H 3C

H 3C H

0,5

CH 3

H 3C H

CH3

H3 C H 3C

CH 3

-H+ H 3C

H 3C

CH 3

CH3

M gCl

D +Cl2 to

2,0 MgCl

+ C OOH

CHO

AlCl 3,to G

C OCl

+C2 H5OH

C HO

H+ ,to

NaBH 4 O

+C H3MgCl

C OOH

C OOC2H 5

MgCl

C O2 MgC l

+H2 O

+C O2 M

Axit B được tạo ra khi cho khí CO2 phản ứng với dung dịch của A, B bị phân huỷ bởi ánh sáng tạo C , chất C phản ứng với AgNO3 tạo kết tủa D, kết tủa này không tan trong HNO3 vậy D là AgCl, chất C phải là HCl ,do vậy axit B phải là HClO nên A phải là muối ClO- .Gọi công thức của A là M[ClO]x ,theo đầu bài ta có

0,5

n.16.100 %mO = m  51,5n  M = 23.n , với n =1 ta có M = 23 vậy A là muối NaClO Cho dung dịch NaClO phản ứng với FeCl2 tạo được két tủa E vậy E phải la Fe[OH]3 ,còn khi cho A phản ứng với dung dịch H2O2 thì khí F tạo ra là O2

0,25

Các phương trình phản ứng xảy ra là: NaClO + H2O + CO2  NaHCO3 + HClO 2 HClO  2 HCl + O2 HCl + AgNO3  HNO3 + AgCl AgCl + 2 NH3  [Ag[NH3]2]Cl 3 NaClO + 6 FeCl2 + 3 H2O  3 NaCl +4 FeCl3 + 2 Fe[OH]3 NaClO + H2O2  NaCl + O2 + H2O

1,0

SỞ GD-ĐT QUẢNG TRỊ

KỲ THI HỌC SINH GIỎI DUYÊN HẢI - ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ VII ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ Môn Hóa lớp11

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN

Câu 1 [2 điểm]: 1. Nguyên tử của nguyên tố hóa học X có tổng số hạt các loại là 180, trong đó tổng số hạt mang điện gấp 1,432 lần số hạt nơtron. a. Hãy viết cấu hình electron của nguyên tử X. b. Dự đoán tính chất của X ở dạng đơn chất [tính oxi hóa, tính khử] và viết phương trình hoá học để minh họa. c. Dạng đơn chất của X tác dụng được với dung dịch AgNO3 [dung môi không phải là nước] ở điều kiện thường chỉ tạo ra hai chất, trong đó có một chất là XNO3 và một chất kết tủa màu vàng. Hãy viết phương trình hoá học của phản ứng và cho biết phản ứng thuộc loại nào. Câu 2[2 điểm]: Dựa vào đặc điểm cấu tạo của các phân tử NH3, H2S và H2O. Hãy cho biết. a] Tại sao góc hóa trị của các phân tử lại khác nhau: Góc [HNH] = 1070, góc [HSH] = 920, góc [HOH] = 104,50. Giải thích. b] Tại sao ở điều kiện thường H2S và NH3 là chất khí còn H2O là chất lỏng. c] Tại sao H2O có khối lượng riêng lớn nhất ở 40C và P = 1 atm.   2NO2[k] Câu 3[2 điểm]: N2O4 phân hủy theo phản ứng : N2O4[k]   Ở 270C và 1 atm độ phân hủy là 20 %. Xác định : a] Hằng số cân bằng Kp b] Độ phân hủy ở 270C và dưới áp suất 0,1 atm c] Độ phân hủy của một mẫu N2O4 có m= 69 g, chứa trong một bình có thể tích 20l ở 0 27 C. Câu 4 [2điểm]. Cho H2S đi qua dung dịch Zn[CN]42- 0,01M vào 1ml dung dịch Cd[CN]42- cho đến bảo hoà [CM của H2S = 0,1M] thì có kết tủa ZnS tách ra không. Cho biết H2S có K1 = 10-7; K2= 10-12,92 TZnS = 10-21,6; KHCN = 10-9,35; hằng số bền tổng cộng của Zn[CN]42- = 1012,6 Câu 5[2 điểm]: a.Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dd SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. b. Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2[SO4]3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. Cho biết Eo[Sn4+/Sn2+] = 0,15V; Eo[Fe3+/Fe2+] = 0,77V; Eo[Ag+/Ag] = 0,80V Câu 6 [2điểm]: Trộn hiđrocacbon khí A với oxi theo tỉ lệ thể tích A:O2 = 1:9 rồi cho vào bình kín thấy áp suất trong bình là 1 atm ở 00C. Bật tia lửa điện để A cháy hết, hh sau pư có áp suất là 1,575 atm ở 136,50C. 1/ Tìm CTPT của A? 2/ Viết CTCT có thể có của A biết tất cả các nguyên tử cacbon trong A đều có cùng một dạng lai hóa? 3/ Chọn CTCT của A ở trên để viết sơ đồ tổng hợp chất B[Anthracen] có CTCT như sau:

Câu 7[2 điểm] 1

Khi cho iso-butilen vµo dung dÞch HCl cã hßa tan NaCl, CH3OH cã thÓ t¹o ra nh÷ng hîp chÊt g× ? Gi¶i thÝch. Câu 8[2 điểm] 1- Anken [A] C6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dd Br2 cho hợp chất đibrom B, B tác dụng với KOH trong ancol đun nóng cho đien C và 1 ankin C’, C bị oxi hóa bởi KMnO4 đđ/t0 cho axit axetic và khí CO2. Hãy lập luận để xác định cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng: 2- Hoàn chỉnh các sơ đồ phản ứng sau và viết các phương trình phản úng xảy ra: O3 PBr3 Zn / H 2O NaOH NaOH , HCHO Zn Propen   A   B  C  D  E   F  G [ spiropentan]

Câu 9 [2điểm]. Từ các chất vô cơ và hữu cơ [không quá 3 cacbon], viết các phương trình hóa học điều chế: O

Câu 10.[ 2điểm] Cho hỗn hợp A gồm 3 muối MgCl2, NaBr, KI. Cho 93,4 gam hỗn hợp A tác dụng với 700 ml dung dịch AgNO3 2M. Sau khi phản ứng kết thúc thu được dung dịch D và kết tủa B. Lọc kết tủa B, cho 22,4 gam bột Fe vào dung dịch D. Sau khi phản ứng kết xong thu được chất rắn F và dung dịch E. Cho F vào dung dịch HCl dư tạo ra 4,48 lít H2 [đkc]. Cho dung dịch NaOH dư vào dung dịch E thu được kết tủa, nung kết tủa trong không khí cho đến khối lượng không đổi thu được 24 gam chất rắn. 1. Tính khối lượng kết tủa B. 2. Hòa tan hỗn hợp A trên vào nước tạo ra dung dịch X. Dẫn V lít Cl2 sục vào dung dịch X, cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được 66,2 gam chất rắn. Tính V[đkc]?

ĐÁP ÁN Câu 1 [2 điểm]: 1. Nguyên tử của nguyên tố hóa học X có tổng số hạt các loại là 180, trong đó tổng số hạt mang điện gấp 1,432 lần số hạt nơtron. a. Hãy viết cấu hình electron của nguyên tử X. b. Dự đoán tính chất của X ở dạng đơn chất [tính oxi hóa, tính khử] và viết phương trình hoá học để minh họa. c. Dạng đơn chất của X tác dụng được với dung dịch AgNO3 [dung môi không phải là nước] ở điều kiện thường chỉ tạo ra hai chất, trong đó có một chất là XNO3 và một chất kết tủa màu vàng. Hãy viết phương trình hoá học của phản ứng và cho biết phản ứng thuộc loại nào. Câu 1[2 điểm]: a. Gọi số proton là Z, số nơtron là N, số electron là E, ta có : Z + N + E = 180  2Z + N = 180 Z + E = 1,432N  2Z – 1,432N = 0 Giải hệ phương trình được : N = 74; Z = 53 => X là iôt Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5 b. -Nguyên tử I có 7 electron ở lớp ngoài cùng [chưa bão hòa] => dạng đơn chất I2; iot nguyên tử có khuynh hướng nhận thêm 1 electron để có cấu hình electron bền vững của khí hiếm [8 electron lớp ngoài cùng] => thể hiện tính oxi hóa. Thí dụ : 2Na + I2  2NaI - Tuy nhiên, iot ở cuối nhóm VIIA nên tính phi kim tương đối yếu => khi tiếp xúc với chất oxi hóa mạnh hơn thì iôt thể hiện tính khử. Thí dụ : 3I2 + 10HNO3  6HIO3 + 10NO + 2H2O c. - Phương trình hóa học : I2 + AgNO3  AgI [vàng] + INO3 - Phản ứng này thuộc loại phản ứng tự oxi hóa khử vì số oxi hóa của I vừa tăng từ 0 đến +1, vừa giảm từ 0 đến –1. Câu 2[2 điểm]: Dựa vào đặc điểm cấu tạo của các phân tử NH3, H2S và H2O. Hãy cho biết. a] Tại sao góc hóa trị của các phân tử lại khác nhau: Góc [HNH] = 1070, góc [HSH] = 920, góc [HOH] = 104,50. Giải thích. b] Tại sao ở điều kiện thường H2S và NH3 là chất khí còn H2O là chất lỏng. c] Tại sao H2O có khối lượng riêng lớn nhất ở 40C và P = 1 atm. Câu 2[2 điểm]: a. Trong phân tử NH3 và H2O. Nguyên tử N và O đều ở trạng thái lai hóa sp3. nên góc hóa trị gần với góc 109028’. Nhưng do cặp electron tự do không tham gia liên kết trên obitan lai hóa khuếch tán khá rộng trong không gian so với cặp electron liên kết, nên nó có tác dụng đẩy mây electron liên kết và do đó góc liên kết thực tế lại thua góc lai hóa sp3. Trong phân tử NH3 nguyên tử N có một cặp electron không liên kết, còn trong phân tử H2O nguyên tử O còn 2 cặp electron không liên kết. Vì vậy góc liên kết [HOH] nhỏ hơn góc liên kết [HNH] và nhỏ hơn 109028’. 3

Trong phân tử H2S. S ở chu kì 3 khả năng tạo lai hoá kém nên trong H2S mặc dù có cấu tạo tương tự H2O nhưng S không lai hoá sp3. Nguyên tử S bỏ ra 2 electron độc thân trên 2 obitan p [px, py] xen phủ với 2 obitan 1s có electron độc thân của nguyên tử H tạo 2 liên kết S – H. Góc tạo bởi trục của 2 obitan px và py là 900. Nhưng do tạo 2 liên kết S – H làm tăng mật độ electron khu vực giữa nhân hai nguyên tử S, H. Hai cặp electron liên kết này đẩy nhau làm cho góc liên kết HSH lớn hơn 900 và thực tế là 920. b. Ở điều kiện thường NH3, H2S là chất khí; H2O là chất lỏng. H2O và NH3 cùng tạo được liên kết hidro liên phân tử nhưng H2O có khả năng tạo liên kết hiđro mạnh hơn so với NH3 do hidro linh động hơn. H2S không tạo được liên kết hidro liên phân tử, phân tử phân cực kém nên có nhiệt độ sôi thấp. c. Có hai lí do: Thứ nhất, khi nước đá nóng chảy liên kết hiđro bị đứt đi tạo thành những liên hợp phân tử đơn giản hơn. Suy ra, thể tích nước giảm nên khối lượng riêng tăng dần từ 0 – 40C. Thứ hai, từ 40C trở đi do ảnh hưởng của nhiệt, khoảng cách giữa các phân tử tăng dần làm cho thể tích nước tăng lên và làm khối lượng riêng giảm dần. Do liên quan giữa hai cách biến đổi thể tích ngược chiều nhau, nên nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 40C.   2NO2[k] Câu 3[2 điểm]: N2O4 phân hủy theo phản ứng : N2O4[k]   0 Ở 27 C và 1 atm độ phân hủy là 20 %. Xác định : a] Hằng số cân bằng Kp b] Độ phân hủy ở 270C và dưới áp suất 0,1 atm c] Độ phân hủy của một mẫu N2O4 có m= 69 g, chứa trong một bình có thể tích 20l ở 0 27 C. Câu 3[2 điểm]: a] Gọi độ phân hủy của N2O4 ở 270C và 1 atm là  . Theo điều kiện bài toán  = 0,2.   2NO2[k] N2O4[k]   ởt=0: 1 mol 0 mol ở t = 2cb : [1 –  ] mol 2  mol Tổng số mol khí trong hỗn hợp lúc cân bằng : n = 1 –  = 1 + 2  Áp suất riêng của các khí trong hỗn hợp lúc cân bằng là :

1  Pch 1  2  Pch 1 

N 2 O 4  PNO 2

Với Pch là áp suất chung của hệ : 2

 2  .Pch   4 2 .Pch 4 2 1    2 K p  PNO2 / PN2O4    Pch 1  [1  ][1  ] 1   2 .Pch 1  Thay Pch bằng 1 atm và  = 0,2 vào biểu thức trên ta được : Kp 

4.0,2 2 1  0,2 2

.1  0,17

Vì hằng số cân bằng Kp [cũng như Kc] chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ cho nên ở 270C khi Pch = 0,1 atm, Kp vẫn giữ nguyên giá trị 0,17. Gọi độ phân hủy của N2O4 ở điều kiện mới này là ' , sử dụng kết quả thu được ở [a], ta có : 0,17 

4 '2 4 '2 '  P   0,1 ch 1   '2 1   '2

Giải phương trình bậc hai này, chọn ' > 0, ta được ' = 0,55. c] Số mol N2O4 : n = 69/92 = 0,75 mol. Gọi độ phân hủy của N2O4 ở điều kiện đã cho là ' ' :   2NO2[k] N2O4[k]   t=0 0,75 mol 0 mol t = tcb 0,75[1 – ' ' ] 0,75.2 ' ' Tổng số mol khí trong hỗn hợp lúc cân bằng là : n'  0,75[1  ' ' ]  0,75.2' '  0,75[1  ' ' ] Áp suất của hỗn hợp khí [với giả thiết rằng các khí là lí tưởng] : PV = n’RT  P = n’RT/V Lí luận tương tự phần [b], ta có :

K p  0,17 

4 ' ' 2 1   ' '2



4a''2 .0,75[1   '' ]RT [1   '' ][1   '' ].V



4 ''2 .0,75.0,082.[27  273] [1   '' ].20

Giải phương trình bậc hai này, chọn ' ' > 0, ta có ' ' = 0,19. Câu 4 [2điểm]. Cho H2S đi qua dung dịch Zn[CN]42- 0,01M vào 1ml dung dịch Cd[CN]42- cho đến bảo hoà [CM của H2S = 0,1M] thì có kết tủa ZnS tách ra không. Cho biết H2S có K1 = 10-7; K2= 10-12,92 TZnS = 10-21,6; KHCN = 10-9,35; hằng số bền tổng cộng của Zn[CN]42- = 1012,6 Câu 4 [2điểm]. Zn[CN]42- ⇌ Zn2+ + 4CN-1 = 10-12,6 [1] H2S ⇌ H+ HSK1 = 10-7 [2] + 2-12,92 HS ⇌ H + S K2 = 10 [3] 22+ -21,6 S + Zn ⇌ ZnS Tt = 10 [4] + -1 9,35 H + CN ⇌ HCN K = 10 [5] 2H2S tương tác với phức Zn[CN]4 [ tổ hợp [1] với [2]]: Zn[CN]42- + 4H2S ⇌ Zn2+ + 4HCN + 4HSK = 10-3,2 C 0,01 ' C x 0,1 0,01 - x 4[0,01-x] 4[0,01-x] -11. 2-11 tính ra x = 8,2.10 . Vậy Zn[CN]4  = 8,2.10 ,  Zn2+  ' = 0,01 Từ [1] tính được CN- ' = 6,7.10-6. Từ [5] tính được H+ ' = 10-9,35  HCN' = 10-9,35  4. 10-2 = 2,7.10-6 CN-' 6,7.10-6 Từ [3] tính được S2-' = 10-12,92. 4. 10-2 = 1,6.10-9 6,7.10-6 Zn2+'S2-' = 1,6.10-11 > TtZnS → có kết tủa ZnS Câu 5[2 điểm]: a.Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dd SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. b. Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2[SO4]3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. 5

Cho biết Eo[Sn4+/Sn2+] = 0,15V; Eo[Fe3+/Fe2+] = 0,77V; Eo[Ag+/Ag] = 0,80V Câu 5[2 điểm]: a. Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+ Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x 21 lgK = 2[0,77 – 015]/0,059 = 21 K = 10 . K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+  phản ứng gần như hoàn toàn: 2x  0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = M



nđcb:



0,025.[0,05] 2 0,0025  1.10 21     Fe 3  1,58.10 12 M 2 2 0,025.  1,58.10 12 0,059 0,025  0,15  lg  0,15M Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg 0,05 2 0,025  Ag + Fe3+ Ag+ + Fe2+

0,05 – x x x lgK = [0,77 – 0,80]/0,059 = -0,51  K = 0,31 Ta có:



 



x2  0,31  x  Ag   Fe 2  4,38.10  2 M 0,05  x

Fe   6.10 3

3

6.10 3  0,80  0,059 lg 4,38.10  2  0,72V 2 4,38.10

Ecb = 0,77  0,059 lg

Câu 6 [2điểm]: Trộn hiđrocacbon khí A với oxi theo tỉ lệ thể tích A:O2 = 1:9 rồi cho vào bình kín thấy áp suất trong bình là 1 atm ở 00C. Bật tia lửa điện để A cháy hết, hh sau pư có áp suất là 1,575 atm ở 136,50C. 1/ Tìm CTPT của A? 2/ Viết CTCT có thể có của A biết tất cả các nguyên tử cacbon trong A đều có cùng một dạng lai hóa? 3/ Chọn CTCT của A ở trên để viết sơ đồ tổng hợp chất B[Anthracen] có CTCT như sau:

Câu 6: 1/ Gọi CxHy là công thức của A ta có: y 4

CxHy +[x+ ] O2 → xCO2 + Mol:

y 4

a[x+ ]

y H2O 2 y a 2

+ Số mol khí trước pư = a + 9a = 10a mol y y y + 9a – a[x+ ] = 9a + a 2 4 4 10a.273 [9a  0, 25ay ].409,5 n RT n RT  V bình kín = 1 1  2 2 hay:  y = 6.  1 1,575 P1 P2

+ Số mol khí sau pư = ax + a

+ Vì A là chất khí nên A có thể là: C2H6; C3H6 và C4H6. 2/Vì tất cả các nguyên tử C trong A đều có cùng một dạng lai hóa nên CTCT của A: CH3-CH3[sp3]; [CH2]3[xiclopropan = sp3]; CH2=CH-CH=CH2[sp2] và CH

CH2

[sp3]

CH2 CH

3/ Ta chọn A là buta-1,3-đien để hoàn thành sơ đồ: buta-1,3-đien → butan → etilen. HC HC

C H2

+ CH2 CH2

Cho sp cuối cùng trong sơ đồ pư với H2/Ni, t0 thì thu được B Câu 7[2 điểm] Khi cho iso-butilen vµo dung dÞch HCl cã hßa tan NaCl, CH3OH cã thÓ t¹o ra nh÷ng hîp chÊt g× ? Gi¶i thÝch. Câu 7[2 điểm] S¶n phÈm ph¶n øng lµ hçn hîp gåm : C H 3 - CBr - C H3

CH3 CH3 - C - CH3 OH

;

CH3

CH3 C H 3 - C - O -C H 3 CH3

vµ

CH3 - CCl - C H3 OH

Gi¶i thÝch dùa vµo c¬ chÕ ph¶n øng - Trong dung dÞch cã c¸c qu¸ tr×nh ph©n li : HBr H+ + BrNaCl Na+ + ClDo ®ã trong dung dÞch cã 4 t¸c nh©n lµ Br-, Cl-, H2O vµ CH3OH cã kh¶ n¨ng kÕt hîp víi cacbocation. Ph¶n øng theo c¬ chÕ céng electrophin [AE]. Tríc hÕt t¸c nh©n electrophin[H+] tÊn c«ng vµo C- ®Ó t¹o cacbocation [giai ®o¹n chËm] : CH3

+

C H2

+ chËm

C H3 - C - C H3 C H3

C H3

Sau ®ã lµ qu¸ tr×nh kÕt hîp cacbocation víi c¸c t¸c nh©n Br-, Cl-, H2O vµ CH3OH ®Ó t¹o thµnh s¶n phÈm [giai ®o¹n nhanh] : CH3 C H 3 - C [+]

Br -

nhanh

C H3

CH3 C H 3 - C [+]

Cl -

nhanh

HOH

nhanh

CH3 CH3 - C - OH

H+

C H3

CH3 C H 3 - C [+]

C H3 C H3 - C - Cl CH3

CH3 C H 3 - C [+]

C H3 C H 3 - C - Br

+ C H3O H

nhanh

CH3 CH3 - C - O - CH3

C H3

Câu 8[2 điểm] 1- Anken [A] C6H12 có đồng phân hình học, tác dụng với dd Br2 cho hợp chất đibrom B, B tác dụng với KOH trong ancol đun nóng cho đien C và 1 ankin C’, C bị oxi hóa bởi KMnO4 7

đđ/t0 cho axit axetic và khí CO2. Hãy lập luận để xác định cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng: 2- Hoàn chỉnh các sơ đồ phản ứng sau và viết các phương trình phản úng xảy ra: O3 PBr3 Zn / H 2O NaOH NaOH , HCHO Zn Propen   A   B  C  D  E   F  G [ spiropentan]

Câu 8[2 điểm] KMnO KOH 1/ C6H12 + Br2  C6H12Br2  CH3COOH + CO2  C6 H10   HBr  đien có 6 C, sự oxihóa đien cho ra CH3COOH và CO2, vậy phải có 2mol CH3COOH và 2 mol CO2. Muốn có CH3COOH phải có hợp phần CH3-CH =, còn CO2 là do = CH-CH =. Vậy đien [C] có cấu tạo CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 [hexađien-2,4]  A phải có nối đôi giữa C3 và C4 - CTCT của [C’]: CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 - Các PTPƯ 4

[A]

[B]

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 +Br2  CH3-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 [C] KOH/etanol 3 t0

CH3-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CH

KMnO4ñ t0

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 + 10[O] O CH3-CH=CH2 CH3-C O3

+2HBr CH3-CH2-CC-CH2-CH3 [C’] t 2CH3COOH + HOOC-COOH  2CO2 0

CH2-OH CH2   HO-CH2-C-CHO  CH3CHO +HCOOH  NaOH

Zn H2 O

O-O

CH2-OH NaOH/t0 PBr3

CH2Br CH2-OH PBr Zn  BrCH2-C-CH2Br   CH2OH-C-CH2OH CH2Br CH2OH 3

Các phương trình phản ứng: ete

CH3-CH=CH2 + O3  CH3-CH

CH2 O–O

O CH3-CH

Zn CH2 + H2O  CH3CHO + HCHO + H2O2

O–O CH2OH CH3CHO + 3HCHO  HO – CH2 – C – CHO CH2OH CH2OH CH2OH HO - CH2 – C – CHO + HCHO + NaOH  CH2OH – C – CH2OH + HCOONa CH2OH CH2OH CH2OH CH2Br 3HO – CH2 – C – CH2OH + 4PBr3  3CH2Br – C – CH2Br + 4H3PO3 8

CH2OH

CH2Br

CH2Br BrCH2 – C – CH2Br + 2Zn  CH2Br

2ZnBr2

Câu 9 [2điểm]. Từ các chất vô cơ và hữu cơ [không quá 3 cacbon], viết các phương trình hóa học điều chế: O

. Câu 9 [2điểm]. a. 3C2H2 → C6H6 OH

H 2/Ni

[O] OH

CH OHCH 2OH O 2

O O

CH 3Cl AlCl 3

CH 2 - CH2 O 2. HOH/H+

Cl CH 3 2 as

1. CH 3COCH3 2. HOH

CH 2CH2CH2OH

CH 2Cl

Mg ete

1. BrH 2. Mg ete

CH 2M gCl

CH 2CH 2CH 2MgBr

CH 3 H SO CH2CH 2CH 2 - C - OH 2 4 CH3

2Fe[OH]2 +

1 O2 + H2O → 2Fe[OH]3↓ 2

2Fe[OH]3↓ → Fe2O3 + 3H2O Mg2+ + 2OH- → Mg[OH]2 Mg[OH]2 → MgO + H2O Theo [5] nFe[dư] = nH  2

[7] [8] [9]

[10]

4, 48  0, 2mol 22, 4

nAg  [ du ]  0, 2  2  0, 4mol

Theo [1] [2] [3] nAg   [0, 7  2]  0, 4  2a  b  c  1mol

[I]

mrắn =  mFe2O3  mMgO  160  0,1  40a  24 a = 0,2 [II] mA = 95.0,2 + 103b + 166c = 93,4 [III] 2. Phương trình phản ứng: Cl2 + 2I- → 2Cl- + I2 [1] Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 [2] Khi phản ứng [1] xảy ra hoàn toàn khối lượng muối giảm: 0,2[127 – 35,5] = 18,3 gam Khi cả hai phản ứng [1] và [2] xay ra hoàn toàn khối lượng muối giảm: 0,2[127 – 35,5] + 0,4[80 – 35,5] = 36,1 gam Theo đề bài ta co khối lượng muối giảm: 93,4 – 66,2 = 27,2 gam 18,3 < 27,2 < 36,1 chứng tỏ phản ứng [1] xảy ra hoàn toàn và có một phần phản ứng [2]. Đặt số mol Br2 phản ứng bằng x thì khối lượng muối giảm: 18,3 + x[80 – 35,5] = 27,2 Suy ra x = 0,2 mol 1 2  22, 4.0, 2  4, 48lit

Vậy nCl2  [0, 2  0, 2]  0, 2mol

VCl2

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO THÁI BÌNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI BÌNH ************************************

ĐỀ ĐÓNG GÓP CHO KỲ THI C10 Môn Hoá lớp 11 Năm học : 2013-2014 Thời gian làm bài : 180 phút [Đề gồm 04 trang]

Câu 1: Cấu tạo nguyên tử[2 đ] 1[1đ]. Hợp chât A được tạo từ các ion đơn nguyên tử đều có cấu hình electron là 1s22s22p63s23p6 [giá trị tuyệt đối điện tích của các ion đều  3]. Trong một phân tử của A có tổng số hạt là 164. Biện luận xác định tên của A và vị trí các nguyên tố tạo A trong bảng tuần hoàn 2[1đ ]. Áp dụng phương pháp Slater xác định năng lượng electron ở mỗi lớp và toàn bộ nguyên tử Li[Z= 3] theo: a. eV b. kJ.mol-1 Biết: 1eV= 96,49 kJ.mol-1

Câu 3[2 điểm]: Cân bằng hóa học k   I2 + H2 Phản ứng nhiệt phân HI ở 3930C xảy ra theo phương trình: 2HI   k t

Lúc đầu có 1 mol HI trong thể tích 22,4 lít. Người ta đo số mol HI bị nhiệt phân x ở các thời điểm t như sau: t [phút] 60 120 240 ∞ x [mol/22,4 0,0272 0,0552 0,0975 0,2058 lít] a] Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên. b] Chứng minh nếu phản ứng thuận nghịch bậc 2-2 ta có: k t .dt 

V .dx , V là thể tích 2[1  5 x][1  3 x]

của hệ. c] Tính kt, kn.

Câu 4[2đ]: Cân bằng trong dung dịch 1. Tính pH của dung dịch H2C2O4 0,01M. 2. Cho từ từ dung dịch C2O42- vào dung dịch chứa ion Mg2+ 0,01M và Ca2+ 0,01M. 1

2.1. Kết tủa nào xuất hiện trước. 2.2. Nồng độ ion thứ nhất còn lại bao nhiêu khi ion thứ hai bắt đầu kết tủa. 3. Tính pH của dung dịch để 0,001mol CaC2O4 tan hết trong 1 Lít dung dịch đó. Biết H2C2O4 có các hằng số axít tương ứng là pK1 = 1,25; pK2 = 4,27 Tích số tan của CaC2O4 là 10 – 8,60; MgC2O4 là 10 - 4,82

Câu 5[2đ]: Pin điện- điện phân 1[1 đ]. Tiến hành mạ huân chương đồng có tiết diện S [cm2] với dung dịch điện phân là Cu[NO3]2, anot làm bằng Cu, trong thời gian là t giây, hiệu suất điện phân là h% thu được một lớp mạ có bề dày là  [ micromet-  ]. Biết khối lượng riêng của Cu là 8,92 g/ cm3. Thiết lập công thức tổng quát tính mật độ dòng của quá trình điện phân theo S, t và  . Áp dụng khi: t= 2phút 30 giây, h= 80%,  = 8,5  . 2[1đ] Để xác định hằng số điện li của axit axêtic người ta thiết lập một pin gồm hai điện cực: Điện cực 1 là điện cực hidrô tiêu chuẩn Điện cực 2 là dây Pt nhúng vào dung dịch axit axêtic 0,01M. 2.1 Thiết lập sơ đồ pin và viết các bán phản ứng xảy ra trên bề mặt mỗi điện cực khi pin hoạt động. 2.2 Sức điện động của pin đo được ở 250C là 0,1998 V. Tính hằng số điện li của axit axêtic. Cho:

RT ln  0,0592 lg , P H2 = 1atm. nF

Câu 6[2đ]: Đồng phân –Danh pháp Hai hidrocacbon ®ång ph©n A vµ B chøa85,7 % cacbon theo khèi lîng. Ph¶n øng cña mçi chÊt víi ozon vµ xö lÝ tiÕp theo víi bét kÏm trong axit t¹o s¶n phÈm h÷u c¬ duy nhÊt C. Sù oxi hãa hîp chÊt C cho mét s¶n phÈm duy nhÊt lµ axit cacboxilic D. Sè liÖu phæ cho thÊy tÊt c¶ c¸c nguyªn tö hidro trong hîp chÊt D [trõ hidro cña nhãm cacboxyl] ®Òu thuéc nhãm metyl. C¸c hîp chÊt A vµ B ph¶n øng víi brom t¹o mét trong c¸c s¶n phÈm lµ X. BiÕt X kh«ng cùc [mo men lìng cùc cña ph©n tö nµy coi nh b»ng kh«ng] vµ kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. -ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña X, gi¶i thÝch sù t¹o thµnh X? - H·y x¸c ®Þnh cÊu h×nh tuyÖt ®èi cña c¸c nguyªn tö cã tÝnh ®èi xøng g¬ng trong ph©n tö X[ nÕu cã] vµ ®¸nh dÊu chóng theo quy t¾c ®äc tªn R vµ S b»ng c¸ch chØ ®Þnh ®óng R hoÆc S t¹i mçi t©m lËp thÓ?

Câu 7[2đ]: Cơ chế- Đồng phân lập thể Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

Giải thích cơ chế. b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành?

Câu 8[2đ]: Biện luận cấu tạo Mét trong nh÷ng thµnh phÇn cã chØ sè octan thÊp cña x¨ng lµ chÊt A. ChÊt A ®îc ankyl hãa b»ng isobutan sinh ra hidrocacbon B, cã chøa hidro nhiÒu h¬n A lµ 1%. MÆt kh¸c khi reforming, A chuyÓn thµnh hidrocacbon D. Nitro hãa chÊt D chØ cho mét dÉn xuÊt mono nitro th«i. D kh«ng ph¶n øng víi níc brom, khi ®un håi lu D víi dung dÞch KMnO4 trong axit th× thu ®îc axit E. Ph¶n øng ngng tô gi÷a E víi mét lîng t¬ng ®¬ng cña 1,6 – diaminohexan ®îc dïng trong s¶n xuÊt mét polime dÔ mua trªn thÞ trêng. Khi ®un ch¶y E víi kiÒm sinh ra mét hîp chÊt F, hidro hãa hoµn toµn F cho hidrocacbon X. C¸c chÊt A, X vµ s¶n phÈm hidro hãa hoµn toµn D cã cïng thµnh phÇn nguyªn tè. A kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc, khi bÞ ozon ph©n t¹o ra mét xeton cho ph¶n øng halofom. a] LËp luËn ®Ó viÕt cÊu t¹o cña A, D, E, F, X. Nªu xóc t¸c chuyÓn A  B b] §ång ph©n nµo cña E cã thÓ t¹o anhidrit vßng ? So s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ tÝnh axit gi÷a ®ång ph©n ®ã vµ E. Gi¶i thÝch.

Câu 9[2đ]: Tổng hợp hữu cơ 1[1®]. H·y chØ râ nh÷ng chç sai trong mçi s¬ ®å tæng hîp h÷u c¬ sau : Mg

BrCH 2CH 2Br b] n-Pentan

[1]

Cl 2

CH3CH 2CH2CHClCH 3

[1] + HCl c] Isobuten peoxit [1]

CH 3-CH=CH 2

HCHO

BrMgCH 2CH2MgBr

[2]

CH3 C

CNa

[2]

CH 3-CH-CH 2OH

[1]

CH3[CH2]2CH-C

[2]

CH2O

H+

HOCH 2-CH-CH 2OH

Br NO2 e]

CH3 NO2

CH 3COCl

AlCl3 [1]

H2 O [4]

NO2

Zn/Hg HCl [2]

COCH 3 KOH

C-CH3

[CH3]3C-CN

[2]

HOBr

HO[CH2]4OH

CH3

NaCN

[CH3]3C-Cl

H+

Cl2,hv

NO2

[3]

CH 2CH3

CH2CH 2Cl

NO2

KOH C2H5OH [5]

CH 2CH2OH

CH=CH2

2[1đ]. Pheromon, chất dẫn dụ côn trùng, có nhiều ứng dụng thực tế. Hợp chất 4-metylnonan-5-on là một trong số các hợp chất trung gian quan trọng để tổng hợp pheromon. Từ pentanal, các chất vô cơ, hữu cơ chứa không quá 3 cacbon và các điều kiện cần thiết, hãy lập sơ đồ phản ứng tổng hợp 4-metylnonan-5-on.

Câu 10[2đ]: Phi kim

ĐÁP ÁN Câu 1: Cấu tạo nguyên tử[2 đ] 1[1đ]. Hợp chât A được tạo từ các ion đơn nguyên tử đều có cấu hình electron là 1s22s22p63s23p6 [giá trị tuyệt đối điện tích của các ion đều  3]. Trong một phân tử của A có tổng số hạt là 164. Biện luận xác định tên của A và vị trí các nguyên tố tạo A trong bảng tuần hoàn 2[1đ ]. Áp dụng phương pháp Slater xác định năng lượng electron ở mỗi lớp và toàn bộ nguyên tử Li[Z= 3] theo: a. eV b. kJ.mol-1 Biết: 1eV= 96,49 kJ.mol-1 Lời giải 1. Từ giả thiết  Tổng số e trong mỗi ion là 18 Gọi a là số lượng ion trong A, N là tổng số notron trong A  Tổng số e trong A là 18a = tổng số proton  164 = 2.18a + N  N = 164 – 36a Áp dụng bất đẳng thức: 1 

 notron  1,5  proton

 18a  164- 36a  1,5. 18a  2,6  a  3,03  a = 3  A có dạng M2X hoặc MX2 [0,5đ] + 2 Nếu A có dạng M2X  Các ion tạo A là M và X Do: M+ có cấu hình 1s22s22p63s23p6  M là Kali; Chu kì 4 nhóm IA X2- có cấu hình 1s22s22p63s23p6  X là Lưu huỳnh; Chu kì 3 nhóm VIA  A là K2S [0,25đ] 2+  Nếu A có dạng MX2  Các ion tạo A là M và X Do: M2+ có cấu hình 1s22s22p63s23p6  M là Canxi; Chu kì 4 nhóm IIA X- có cấu hình 1s22s22p63s23p6  X là Clo ; Chu kì 3 nhóm VIIA  A là CaCl2 [0,25đ]

2. Cấu hình của Li 1s22s1

Áp dụng công thức:  nl = -13,6.

[ Z  b] 2 eV [n*] 2

Với:   nl là năng lượng tương ứng với 1 e chuyển động trên obitan nguyên tử  Z là điện tích hạt nhân của nguyên tử  b là hằng số chắn b= 0,3 với e trên obitan nguyên tử 1s b = 0,85 với e ở lớp trong của 2s  n* là số lượng tử chính hiệu dụng Số lượng tử chính n Số lượng tử chính hiệu dụng n* * Xét obitan nguyên tử 1s: Có 2e

1 1

2 2

\= - 99,144 eV 1s = -13,6. [3  0,3] 2 2

[1]

 Cả 1s có E1S = 2 1s = -198,288 eV 2

\= -198,288 x 96,49 kJ.mol-1= -19132,809 kJ.mol-1 * Xét obitan nguyên tử 2s: Có 1e

[0,25đ] 5

Lớp 2s bên trong có 2 e chắn thuộc lớp 1s2 nên b = 2x 0,85 = 1,7  E2S =

 2s = -13,6. [3  1,27] = - 5,746 eV 2

[2]

\= - 5,746 eV x 96,49 kJ.mol-1= -554,43 kJ.mol-1 * Năng lượng toàn bộ hệ e trong Li là E= -198,288 + [- 5,746 ]= -204,034 eV = -19132,809 + [-554,43]= 19687,239 kJ.mol-1

[0,25đ]

[0,5đ]

Câu 2[2 điểm]:. Liên kết hoá học và hình học phân tử 1. Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng [Au] có khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97 g/mol. a] Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au? b] Xác định trị số của số Avogađro? 2. Viết công thức Lewis, dự đoán cấu trúc của các phân tử sau: SF2, SF6, S2F4. 3. Thực nghiệm cho biết cả 3 hợp chất: CHBr3, SiHBr3, CH[CH3]3 đều có cấu tạo tứ diện. Có 3 trị số góc liên kết tại tâm là: 110o; 111o; 112o [không kể tới H khi xét các góc này]. Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,5. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị [VSEPR] và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích? 1. Ô mạng cơ sở của tinh thể Au được minh hoạ ở hình vẽ. Giả thiết các nguyên tử Au có dạng hình cầu, bán kính r. * Theo bài ra ta có: + Cạnh hình lập phương = a = 4,070.10-10 m + Khối lượng riêng của tinh thể Au: d = 19,4 g/cm3 = 19,4.106 g/m3 + Khối lượng mol nguyên tử của Au: M = 196,97 g/mol a] Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể Au: Mật độ đặc khít của 1 ô mạng cơ sở được tính theo biểu thức: P n.Vc .100% Vô

Trong đó:

0,75

[1] + n: Số nguyên tử trong 1 ô mạng cơ sở + Vc: Thể tích 1 nguyên tử + Vô: Thể tích ô mạng cơ sở 1 8

1 2

* Số nguyên tử Au trong 1 ô mạng cơ sở: n = 8.  6. = 4 [nguyên tử] * Mỗi ô mạng cơ sở có thể tích: a3 * Thể tích 1 nguyên tử Au: Vc =

4 3 r 3

Ta có: Trong tế bào mạng lập phương tâm diện, khoảng cách từ đỉnh hình lập phương đến tâm của 1 mặt là khoảng cách gần nhất giữa 2 nguyên tử, và bằng 2 lần 6

bán kính nguyên tử Au. Quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau: A

r =

C r = [

AB = BC = a AC = AB2  BC2 = a. 2 = 4r a. 2 4

2 3 a 3 . 2 ] = 4 32

4 2 4. r 3 16..a 3 . 32 = . 2 = 0,7405 = 74,05% * Vậy P = 3 3 = 3 a 3.a 6

* Độ trống = 100% -74,05% = 25,95% b] Tính số Avogađro: * Khối lượng riêng của tinh thể được tính theo công thức:

0,25

M NA n.M = Vô N A .Vô

[2] + n: Số nguyên tử trong 1 ô mạng cơ sở; n = 4 + M: Khối lượng mol nguyên tử của Au; M = 196,97

Trong đó: g/mol

+ NA: Số Avogađro + Vô: Thể tích ô mạng cơ sở Từ [1], [2]; ta có: d =

 NA =

P.M = d.Vc

P.M N A .Vc

0, 7405.196,97 = 6,024.1023 4 2 3 19,4.106 . .[4,070.10-10 . ] 3 4

2. Công thức Lewis và cấu trúc các phân tử: SF2

Phân tử

0,75

SF6 F

S2F4 F

Công thức Lewis

F F

S’

F 7

F Trạng thái lai hoá của S

3 2

sp [AX2E2]

sp d [AX6] Bát diện đều

Hình học phân tử

F S: sp d [AX4E] S’: sp3 [AX2E2] Cái bập bênh nối với chữ V 3

Chữ V

F S

< 109o28’ vì S còn 2 cặp e không liên kết chiếm khoảng không gian rộng nên làm hẹp góc liên kết.

Góc liên kết

90o

- Góc SS’F < 109o28’ vì S’ còn 2 cặp e không liên kết. - Góc FSF < 90o, góc FSF< 1200 do S còn 1 cặp e không liên kết.

0,25

3. So sánh góc liên kết: Cấu tạo không gian của các phân tử được biểu diễn như sau: H

H H

Si Br

C Br

H3C

CH3 CH3

SiHBr3 [1] CHBr3 [2] CH[CH3]3 [3] * Góc liên kết được tạo thành bởi trục của đám mây electron của 2 obitan tạo thành liên kết. Sự phân bố mật độ electron của các đám mây này phụ thuộc vào độ âm điện của nguyên tố trung tâm A và phối tử X. Ở cả 3 hợp chất, nguyên tố trung tâm A đều có lai hoá sp3 vì lớp vỏ hoá trị có 4 cặp electron. Sự khác nhau về trị số của các góc chỉ phụ thuộc vào độ âm điện tương đối giữa các nguyên tử liên kết. * Khi so sánh 2 góc Br-A-Br ở [1] và [2]: liên kết Si-Br phân cực hơn liên kết C-Br nên góc Br-C-Br có trị số lớn hơn góc Br-Si-Br. * Khi so sánh 2 góc Br-C-Br và H3C-C-CH3 ở [2] và [3]: liên kết C-Br phân cực hơn liên kết C-CH3 nên góc ở [3] lớn hơn ở [2]. * Từ 2 so sánh trên thấy rằng: trị số các góc tăng dần theo thứ tự sau: Góc ở [1] < ở [2] < ở [3] Vậy: Các hợp chất: SiHBr3, CHBr3, CH[CH3]3 có 3 trị số góc liên kết tại tâm lần lượt là: 110o; 111o; 112o [không kể tới H khi xét các góc này]. Câu 3. [2 điểm] Cân bằng hóa học k   I2 + H2 Phản ứng nhiệt phân HI ở 3930C xảy ra theo phương trình: 2HI   k t

V .dx , V là thể tích 2[1  5 x][1  3 x]

của hệ. c] Tính kt, kn. NỘI DUNG   2HI  

t = 0 1 mol t

1-x

x = x∞

K CB

ĐIỂM

x/2

x/2 0,5

x2 PH .PI x2 4  22 2 = = PHI 4[1  x ] 2 [1  x ] 2

Thay x∞ = 0,2058, ta được KCB = 0,0173 d[

Theo phương trình tốc độ: 1 dx 1 x   x  = k t .     kn   2V dt  V   2V  2

Tại cân bằng: 

1 V2

x/2 ] V = kt[HI]2 - kn[H2][I2] dt

[*]

x/2 ] V =0 dt

0,5

2   x   k t [1  x] 2  k n    = 0  2   

Thay x = x∞ = 0,2058  2

1 , ta được: 5

 1  1  k t 1    k n   0  5  2 .5 

 kn = 64kt 1 dx 1 1 x Thay vào [*] ta được: = k t . 2 [1  x] 2  64.k t  2    2V dt V V 2





k k 1 dx 1 1 = t2 1  x 2  16 x 2 = t2 .   x  x  .15  2V dt 3 V V 5 

k [1  5 x][3 x  1] 1 dx = t   15 2 dt V 15

 k t .dt 

V .dx [**] 2[1  5 x][1  3 x]

Thay V = 22,4 lít vào pt [**] và lấy tích phân ta được: k t .t  11,2 

dx [1  5 x][1  3 x]

 1  3x  k t .t  1,4 ln   1  5x 

Thay các giá trị của x, t ta có k1,t; k2,t; k3,t  k t ,TB  1

k1,t  k 2,t  k 3,t 3

\= 5,34.10-3M-

-1

1,0

 k n,TB = 341,76.10-3 M-1ph-1

Câu 4[2đ]: Cân bằng trong dung dịch 1. Cho từ từ dung dịch C2O42- vào dung dịch chứa ion Mg2+ 0,01M và Ca2+ 0,01M. 1.1. Kết tủa nào xuất hiện trước. 1.2. Nồng độ ion thứ nhất còn lại bao nhiêu khi ion thứ hai bắt đầu kết tủa. 2. Tính pH của dung dịch để 0,001mol CaC2O4 tan hết trong 1 Lít dung dịch đó. Biết H2C2O4 có các hằng số axít tương ứng là pK1 = 1,25; pK2 = 4,27 Tích số tan của CaC2O4 là 10 – 8,60; MgC2O4 là 10 - 4,82 CaC2O4 Ca2+ + C2O42T1 = 10-8,60 MgC2O4 Mg2+ + C2O42T2 = 10-4,82 2+ 2Điều kiện để có kết tủa CaC2O4: [Ca ] [C2O4 ]  T1 10-8.60  [C2O42-]  10-2 = 10-6,60 [M] Điều kiện để có kết tủa MgC2O4: [Mg2+] [C2O42-]  T2 10-4.82  [C2O42-]  10-2 = 10-2,82 [M] [C2O42-]1  [C2O42-]2 nên CaC2O4 kết tủa trước. Khi MgC2O4 bắt đầu kết tủa thì: -8.60 T1 T2 2+ 2+ T1 -2 10 -5,78 =  [Ca ] = [Mg ] = 10 [M] [Ca2+] [Mg2+] T2 10-4.82 = 10 1.

[1đ]:

[1đ]: CaC2O4 H+ + C2O42-

CaC2O4 + H+ C [ ] [M] C – 0,001 

Ca2+ + C2O42- T1 = 10-8,60 HC2O4K2-1 = 104,27 Ca2+ + HC2O4- K = T1K2-1 = 10-4,33

0,001 0,001 [0.001]2 -4,33 C - 0.001 = 10  C  10-1,69 [M]  pH = 1,69

RT ln  0,0592 lg , P H2 = 1atm. nF

Lời giải 1[1 đ]. Áp dụng công thức Bề dày của lớp mạ  = Trong đó VCu =

V S

m .104 mCu m [cm3]   = Cu [cm]= Cu [ ] d .S d d .S -4

 mCu=  . d .S . 10 [g]

Mặt khác khi điện phân với hiệu suất là h% thì mCu =

A.I .t.h = n.F .100

 . d .S . 10

-4

Với: n là số e trao đổi của quá trình Cu2+ + 2 e  Cu  Mật độ dòng khi điện phân =

I n.F . .d = .102 [ Ampe ] cm 2 S At. .h

0,5đ

Áp dụng với: t= 2phút 30 giây= 150 giây h= 80%,  = 8,5 micromet  Mật độ dòng khi điện phân =

2.96500.8,5.8,92 2 Ampe ] .10  0,19 [ 64.150.80 cm 2

0,5đ

2. 2.1[0,5đ] Sơ đồ pin [+] Pt, H2 /H+, 1M // CH3COOH, 0,01 M/H2, Pt [-] Tại cực dương: 2H+ + 2e   H2 + Tại cực âm: H2 - 2e   2H Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: 2H+ [+] + H2 [-] = 2H+ [-] + H2 [+] 2.2[0,5đ] Từ  E = E[+] – E[-] ta có 0,1998 = 0 – E[-] hay E[-] = - 0,1998V Gọi [H+] là nồng độ ion [H+] là nồng độ ion hidro do CH3COOH điện li ra ở điện cực âm. Mặt khác, E = 0,0592lg[H+] = -0,1998 V + -4  [H ] = 4,217.10 M CH3COOH CH3COO- + H+ 0,01 – 4,217.10-4 4,217.10-4 4,217.10-4 [mol.lit-1] Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ta có: 11

Ka =

[H  ].[CH3COO ] [4,217.104 ]2 = = 1,86.10-5 4 [CH 3 COOH] 0,01  4,217.10

CH3.

COOH.

S¶n phÈm ozon ph©n lµ mét andehit t¬ng øng míi bÞ oxihãa t¹o ra axit duy nhÊt. CÊu t¹o C: [CH3]3C

CHO. Do C lµ s¶n phÈm duy nhÊt nªn A vµ B lµ

c¸c anken ®èi xøng d¹ng R [CH3]3C

CH = CH

C[CH3]3 CH

C[CH3]3

CH [CH3]3C

CÊu t¹o A

CH CÊu t¹o B

-[0,5®] S¶n phÈm brom hãa kh«ng ph©n cùc t¹o ra tõ B, v× ph¶n øng céng brom theo c¬ chÕ AE x¶y ra theo kiÓu trans, nghÜa lµ mét nguyªn tö Br tÊn c«ng vµo phÝa nµy cña nèi ®«i th× nguyªn tö Br cßn l¹i sÏ tÊn c«ng vµo phÝa kia[phÝa ®èi lËp]. §Ó gi¶i thÝch ®iÒu nµy ngêi ta cho r»ng:

cacbocation trung gian sinh ra tõ giai ®o¹n chËm cña ph¶n øng cã thÓ tån t¹i

díi d¹ng vßng ba c¹nh nªn mét phÝa cña liªn kÕt C trèng ®Ó cho anion Br tÊn c«ng

C bÞ ¸n ng÷, chØ cßn l¹i mét phÝa

. Br[-] C

-[0,5®] CÊu t¹o lËp thÓ cña s¶n phÈm nµy cã thÓ ®îc biÓu diÔn mét trong ba kiÓu sau: Br C[CH3]3 hoÆc

Br H

[CH3]3C

C[CH3]3

S hoÆc

Br R C[CH3]3

Ph¬ng tr×nh t¹o thµnh s¶n phÈm nãi trªn: [CH3]3C

Br2 C[CH3]3

[CH3]3C Br

Br C[CH3]3

Câu 7[2đ]: Cơ chế Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

Giải thích cơ chế. b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành?

Lời giải Cơ chế phản ứng a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước - Bước 1: Tạo carbocation [CH3 ]3C  OH + H+  [CH 3 ]3C-OH2+  [CH3 ]3C+ - Bước 2: Tạo isobutene và isobutane

Và

- Bước 3: Tạo carbocation trung gian

- Bước 4: Tạo sản phẩm

Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế SE thông thường vì sự lấy ion hydride từ nhóm methyl là không thể được. Sản phẩm là:

míi cho

mét s¶n phÈm mononitro khi nitro hãa  E lµ axit terephtalic. - Ph¶n øng decacboxyl hãa E t¹o ra benzen, chÊt nµy bÞ hidro hãa cho xiclohecxan. [ C6H12 cã thµnh phÇn 85,71% C vµ 14,29% H hay CnH2n ] - Ankyl hãa A b»ng isobutan t¹o ra ankan B cã c«ng thøc Cn+4H2n+10. 2n  10 Theo gi¶ thiÕt : = 0,1529  n = 8  c«ng thøc A lµ C8H16 . 14n  58 - ChÊt D [diankylbenzen] lµ para-xilen, chÊt F lµ benzen vµ chÊt X lµ xiclohexan

COOH

CH3

[D] CH3

[E ]

COOH

[F ]

[X ]

- ChÊt D sinh ra khi th¬m hãa mét trong hai anken cã khung cac bon sau : [ nh÷ng nguyªn tö C tham gia ®ãng vßng kÝ hiÖu *]

[I]

[II]

- Hidrocacbon A kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc vµ khi bÞ ozon ph©n cho mét metyl xeton [ph¶n øng halofom] nªn nèi ®«i cã hai nhãm t¬ng tù nhau ë mét C vµ Ýt nhÊt cã mét nhãm metyl. VËy, chØ cã bé khung [I] míi tháa m·n ®iÒu nµy, chÊt A cã thÓ cã mét trong hai cÊu t¹o sau :

* Xóc t¸c chuyÓn A  B lµ mét axit Liuyt ho¹t ®éng [nh AlCl3] b[0,5®]. * ®ång ph©n cña E cã thÓ t¹o ®îc anhidrit vßng lµ axit ortho-phtalic [axit Y]. * NhiÖt ®é nãng ch¶y [E] >[Y] do [Y] cã liªn kÕt hidro néi ph©n tö lµm gi¶m liªn kÕt hidro liªn ph©n tö. So s¸nh tÝnh axit thÊy cã møc ®é kh¸c nhau do ®Òu lµ diaxit - Ka1[Y] > Ka1[E] do liªn kÕt hidro néi ph©n tö lµm t¨ng ®é ph©n cùc liªn kÕt O-H - Ka2[Y] < Ka2[E] do ®é ph©n cùc liªn kÕt O-H gi¶m bëi ®é bÒn cña anion 1. Câu 9[2đ]: Tổng hợp hữu cơ 1[1®]. H·y chØ râ nh÷ng chç sai trong mçi s¬ ®å tæng hîp h÷u c¬ sau :

BrCH 2CH 2Br b] n-Pentan

[1]

Cl 2

CH3CH 2CH2CHClCH 3

[1] + HCl c] Isobuten peoxit [1]

CH 3-CH=CH 2

HCHO

BrMgCH 2CH2MgBr

[2]

CH3 C

CNa

CH3[CH2]2CH-C

C-CH3

[CH3]3C-CN

[2]

CH 3-CH-CH 2OH

[1]

HO[CH2]4OH

CH3

HOBr

H+

[2]

NaCN

[CH3]3C-Cl

[2]

CH2O

H+

HOCH 2-CH-CH 2OH

Br NO2 e]

CH3 NO2

CH 3COCl

AlCl3 [1]

HCl [2]

H2 O [4]

NO2

Cl2,hv [3]

CH 2CH3 NO2

COCH 3 KOH

NO2

Zn/Hg

CH2CH 2Cl

KOH C2H5OH [5]

CH 2CH2OH

CH=CH2

Lêi gi¶i: 1. a] [1] sai, v× sÏ x¶y ra sù t¸ch  CH2 = CH2 . b] [1] sai, v× clo hãa kh«ng chän läc mµ sÏ cho hçn hîp clopentan [2] sai, v× sÏ x¶y ra sù t¸ch t¹o anken c] [1] sai, v× peoxit kh«ng cã hiÖu øng víi HCl d] [1] sai, v× x¶y ra tr¸i quy t¾c Maccopnhicop [2] sai, v× kh«ng cã kh¶ n¨ng t¹o hîp chÊt Grinha e] [1] sai, v× hîp chÊt nitro kh«ng tiÕp nhËn ph¶n øng Frieldel-Craff [3] sai, v× ph¶i clo hãa cacbon bËc2 [5] sai, v× ®iÒu kiÖn t¸ch H2O ph¶i lµ H2SO4 ®Æc, nãng 2.

CH 3CHO

2. H 3O +

1. Mg/ete 2. Pentanal

HBr

1. n-PrMgB/ete OH

3. H 3O +

O CrO 3/H +

4-Metylnonan-5-ol

4-Metylnonan-5-on

Câu 10[2đ]: Nitơ- Phốt pho

TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH YÊN BÁI

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI THPT CHUYÊN DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2014 MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài: 180 phút

Câu 1: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân [2 điểm] 1. Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater [Xlâytơ] tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên [theo đơn vị eV]. Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? 2. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày. Câu 2: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử- Tinh thể [2 điểm] Coban t¹o ra ®îc c¸c ion phøc: CoCl2[NH3]4+ [A], Co[CN]63- [B], CoCl3[CN]33- [C]. 1. ViÕt tªn cña [A], [B], [C]. 2. Theo thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ, c¸c nguyªn tö trong B ë tr¹ng th¸i lai ho¸ nµo? 3. C¸c ion phøc trªn cã thÓ cã bao nhiªu ®ång ph©n lËp thÓ? VÏ cÊu tróc cña chóng. 4. ViÕt ph¬ng tr×nh ph¶n øng cña [A] víi ion s¾t [II] trong m«i trêng axit. Câu 3: Nhiệt động lực học- Động lực học- Cân bằng hóa học [2 điểm] 1. Ở 453oC, sự đồng phân hoá của cis- và trans- đimetyl xiclopropan là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần % của hỗn hợp phản ứng theo thời gian thu Được như sau t [s] 0 45 90 225 270 360 495 675  % 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7 70 transTính hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch. 2. Cho phản ứng: Fe3O4[r] + H2[k]  3FeO[r] + H2O[k] Ta có : lgKp = -

3378 T

+ 3,648.

Đối với phản ứng: FeO[r] + H2[k]  Fe[r] + H2O[k] Ta có lgKp = 

748 T

[1]

+ 0,573 -1-

[2]

Xác định H0 và S0 của các phản ứng [1] và [2]. b. Trong một bình kín dung tích không đổi tại nhiệt độ 1000K, ban đầu có 0,1 mol Fe3O4 , người ta 0,4 mol cho H2 vào. Xác định thành phần của hệ tại thời điểm cân bằng. Câu 4: Cân bằng dung dịch axit-bazơ - Cân bằng hòa tan và phức chất [2điểm] Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% [coi thể tích dung dịch không đổi]. Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M: a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu [pH = 4,00] thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A. b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu? Cho: pK a1[H2S]  7,02; pK a2[H2S]  12,9; pK a1[H3PO4 ]  2,15; pK a2[H PO ]  7,21; 3

pK a3[H3PO4 ]  12,32; pK a[CH3COOH]  4,76.

Câu 5: Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện, điện phân [2 điểm]. Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu[NO3]2 0,020 M, Co[NO3]2 1,0 M, HNO3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot [coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu]. 4. Tính thể tích khí thoát ra [đktc] trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: E 0Cu

2

/Cu

 0,337V ; E 0Co2  /Co  0, 277V ;

Hằng số Faraday: F = 96500C.mol-1 ; ở 250C giá trị 2,303RT/F = 0,0592 -2-

Câu 6: Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ [2 điểm] 1. Khi hiđro hóa naphtalen thu được đecalin [C10H18], oxi hóa đecalin thì được hỗn hợp các đecalon [C10H16O]. a. Viết các đồng phân lập thể của 1-đecalon. b. Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho A, phản ứng với metylvinylxeton cho B [C14H20O]. Hãy viết công thức cấu tạo của A và B. 2. Sulcatol [C8H16O] là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dưới dạng 2 chất đối quang là [R]-sulcatol [chiếm 65 %] và [S]-sulcatol [chiếm 35 %]. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A [C5H8O2]. Người ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B [C5H10O2]. a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó. b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S. Câu 7: Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ [2 điểm]. Anlylmagie bromua [A] ph¶n øng víi acrolein t¹o thµnh chÊt B, sau khi thuû ph©n B sÏ ®îc s¶n phÈm C duy nhÊt. §un nãng C nhËn ®îc chÊt D. Cho D ph¶n øng víi C6H5Li thu ®îc s¶n phÈm E. §un nãng E khi cã vÕt iot th× ®îc F cã c«ng thøc C12H14. 1. Hoµn thµnh s¬ ®å d·y ph¶n øng trªn [viÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c chÊt h÷u c¬ tõ C ®Õn F]. 2. Ghi kÝ hiÖu c¬ chÕ c¸c giai ®o¹n cña ph¶n øng díi c¸c mòi tªn trong s¬ ®å, trõ giai ®o¹n t¹o thµnh F. Câu 8: Biện luận xác định CTPT, CTCT của hợp chất hữu cơ [2 điểm]. Hợp chất A [C5H9OBr] khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D [C6H12O]. D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC. -3-

Câu 9: Tổng hợp các hợp chất hữu cơ [2 điểm]. Polime X cã thÓ ®îc tæng hîp theo s¬ ®å sau 2A AlCl3

B [C14H10O4]

KMnO4

O C

COOH

HOOC

CONH

C [C10H6O8]

nhanh

D [C10H2O6]

t O

X, [C22H10N2O5] n

NH n

ViÕt s¬ ®å ph¶n øng tæng hîp Y tõ benzen vµ c¸c chÊt v« c¬ cÇn thiÕt. b. Hoµn thµnh s¬ ®å ph¶n øng tæng hîp X. ViÕt mét ®o¹n m¹ch cña X gåm 2 m¾t xÝch. Câu 10: Bài toán về phần phi kim [2 điểm]. 1. Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. 2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây: Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau: Nhiệt độ [oC]

Áp suất [atm]

444,6

0,73554

450

0,88929

500

1,26772

900

4,80930

1500

14,53860

Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích. Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 - Hết -

-4-

ĐÁP ÁN ĐỀ GIỚI THIỆU

Điểm

1. Năng lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được tính theo biểu thức Slater: 2

1 = -13,6 x [Z – b] /n* [theo eV]

Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni2+ [Z=28, có 26e] ta có: Với cách viết 1 [Ar]3d8: 2 2  1s = -13,6 x [28 – 0,3] /1 = -10435,1 eV 2 2  2s,2p = -13,6 x [28 – 0,85x2 – 0,35x7] / 2 = - 1934,0 eV 2 2  3s,3p = -13,6 x [28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7] /3 = - 424,0 eV 2 2  3d = - 13,6 x [28 – 1x18 – 0,35x – 0,35x7] /3 = - 86,1 eV E1 = 2  1s + 8  2s,2p + 8  3s,3p + 8  3d = - 40423,2 eV Với cách viết 2 [Ar]sd64s2:  1s,  2s,2p,  3s,3p có kết quả như trên . Ngoài ra: 2 2  3d = -13,6 x [28 – 1x18 – 0,35x5] /3 = - 102,9 eV 2 2  4s = - 13,6 x [28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35] /3,7 = - 32,8 eV Do đó E2 = - 40417,2 eV. E1 thấp [âm] hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8. 2. t = 48 h = 2 ngày. Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có:  = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày ,  = 0,257 [ngày ]-1. -5-

1,0

Từ pt động học p.ư một chiều bậc nhất, ta có:  =[1/t] ln N0/N. Vậy: N/N0 = e-  t = e-0,257 x 2 = 0,598. Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn là: 0,598 x 4 = 2,392[mCi]. Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: [2,392 : 0,5] – 1,0 = 3,784 [g].

1,0

Câu 2: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử- Tinh thể [2 điểm]. Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2[NH3]4+ [A],Co[CN]63- [B], CoCl3[CN]33- [C]. 1. Viết tên của [A], [B], [C]. 2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào? 3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng. 4. Viết phương trình phản ứng của [A] với ion sắt [II] trong môi trường axit. ĐÁP ÁN

Điểm

1. Tên của các ion phức: [A] Điclorotetraammincoban[III]; [B] Hexaxianocobantat[III]; [C] Triclorotrixianocobantat[III].

0,5

2. Co[CN]63-. Co : d2sp3 ; C : sp ; N : không ở vào trạng thái lai hoá 0,25

hoặc ở trạng thái lai hoá sp. 3. a. Ion phức [A] có 2 đồng phân: Cl

Cl H 3N H 3N

NH3 NH3

H 3N

NH3

Ion phức [B] không có đồng phân: CN NC NC

CN CN

Ion phức [C] có 2 đồng phân: -6-

Cl NC Cl

Cl CN

0,75

4. CoCl2[NH3]4+ + Fe2+ + 4 H+

Co2+ + Fe3+ + 2 Cl- + 4 NH4+

0,5

Câu 3: Nhiệt động lực học- Động lực học- Cân bằng hóa học [2 điểm]. 1. 1. Ở 453oC, sự đồng phân hoá của cis- và trans- đimetyl xiclopropan là phản ứng thuận nghịch bậc 1. Thành phần % của hỗn hợp phản ứng theo thời gian thu được như sau t [s] 0 45 90 225 270 360 495 675  % 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7 70 transTính hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch. 2. Cho phản ứng: Fe3O4[r] + H2[k]  3FeO[r] + H2O[k] [1] Ta có : lgKp = -

3378 T

+ 3,648.

Đối với phản ứng: FeO[r] + H2[k]  Fe[r] + H2O[k] Ta có lgKp = 

748 T

[2]

+ 0,573

1. Xác định H0 và S0 của các phản ứng [1] và [2]. 2. Trong một bình kín dung tích không đổi tại nhiệt độ 1000K, ban đầu có 0,1 mol Fe3O4 , người ta 0,4 mol cho H2 vào. Xác định thành phần của hệ tại thời điểm cân bằng. ĐÁP ÁN 1. Phản ứng thuận nghịch:

Điểm

k   đồng phân transđồng phân cis-   k t

Gọi % tại thời điểm đầu của đp cis- là a; % tại thời điểm t của đp trans- là x  % tại thời điểm t của đp cis- là a  x. Tốc độ tạo thành dạng trans- là  =

dx = kt.[a  x]  kn . x dt

Ở trạng thái cân bằng  = 0 nên kt.[a  x] = kn . x [với x là % dạng trans- ở CBHH] Hằng số cân bằng Kcb =

kt x  o với x = 70% và a  x = 30% thì kn a  xo

-7-

Kcb =

70 = 2,33 30

1 t

Hằng số tốc độ của phản ứng được tính theo: k = kt + kn = ln

x x  x

hay ln x  ln [x  x] = [kt + kn ]. t Xây dựng đồ thị biểu diễn sư phụ thuộc của ln [x  x] theo t. Độ dốc của đường thẳng được tính theo: tg  =  [kt + kn ] =  3,36103. Vậy, k = kt + kn = 3,36103 [s1] 2.

1. Ta có: lgK = -

0,75

H 0 S 0 + 2,303. R.T 2,303.R

Đối phản ứng [1]: ta có: H 0 = 3378 => H0 = 64 679 J.mol-1. 2,303.8,314 S 0 = 3,648 => S0 = 69,85 J/K 2,303.8,314

Đối phản ứng [2] ta có: H 0 = 748 => H0 = 14 332 J.mol-1. 2,303.8,314 S 0 = 0,573 => S0 = 10,97 J/K 2,303.8,314

2. Tại 1000K, ta có:

Kp [1] = 1,862 Kp [2] = 0,615 Nhận xét: cả Kp [1] và Kp [2] đều có cùng biểu thức hằng số cân bằng => đây là 1 cân bằng nối tiếp. Vì Kp [1] > Kp [2] => cân bằng [1] xảy ra trước cân bằng [2]. Khi phản ứng [1] xảy ra: Fe3O4[r] + H2[k]  3FeO[r] + H2O[k] [1] Kp [1] = 1,862 Ban đầu: 0,1 mol 0,4 mol Cân bằng: 0,1 - x 0,4 - x 3x x Kp [1] = p [H2O]/ p [H2] = x/[0,4-x] = 1,862 => x = 0,26 > 0,1 Vậy [1] xảy ra hoàn toàn. Sau phản ứng [1] thành phần hệ gồm: H2 : 0,3 mol H2O: 0,1 mol FeO: 0,3 mol. Khi phản ứng [2] xảy ra: FeO[r] + H2[k]  Fe[r] + H2O[k] [2] Kp [2] = 0,615 Ban đầu: 0,3 mol 0,3 mol 0,1 mol Cân bằng: 0,3 - y 0,3 - y y 0,1 + y Kp [2] = p [H2O]/ p [H2] = [0,1 + y]/[0,3-y] = 0,615 => y = -8-

0,5

0,052 mol < 0,3 mol Vậy cân bằng được thiết lập là cân bằng [2]. Tai thời điểm cân bằng: H2 : 0,248 mol H2O: 0,152 mol FeO: 0,248 mol. Fe: : 0,052 mol.

0,75

Câu 4: Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ- Cân bằng hòa tan và phức chất [2 điểm].

Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% [coi thể tích dung dịch không đổi]. Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M: a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu [pH = 4,00] thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A. b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu? Cho: pK a1[H2S]  7,02; pK a2[H2S]  12,9; pK a1[H3PO4 ]  2,15; pK a2[H PO ]  7,21; 3

pK a3[H3PO4 ]  12,32; pK a[CH3COOH]  4,76;

ĐÁP ÁN

Điểm

1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 [M] và C2 [M]. Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình: S2-

+ H2O

HS- + OH-

10-1,1

[1]

HS-

+ H2O

H2S + OH-

10-6,98

[2]

CH3COO- + H2O H2O

CH3COOH + OH-

10-9,24

H+ + OH-

10-14

[3] [4]

So sánh 4 cân bằng trên  tính theo [1]: S2-

HS- + OH-

+ H2O

C C1 [ ] C1- 10-1,5  αS2-  α1 

CS2- =

10-1,5 C1

0,0442

10-1,1

10-1,5 [M]

và

độ

điện

[HS- ] 101,5   0, 7153 CS20, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có -9-

0,25 li

thêm 3 cân bằng sau: + H2O

HPO 2-4 + OH

10-1,68

[5]

HPO 2-4 + H2O

H 2 PO-4 + OH

10-6,79

[6]

H 2 PO-4 + H2O

H 3 PO 4 + OH

10-11,85

[7]

PO3-4

Khi đó αS,  α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 = 2-

[HS- ] CS2-

 [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 [M]. Vì môi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S]  [S2-] + [HS-]

0,25

 [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 [M] Từ [1]  [OH-] =

101,1.0, 0189 = 0,0593 [M]. 0, 0253

So sánh các cân bằng [1]  [7], ta thấy [1] và [5] quyết định pH của hệ: [OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ][ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 [M] Từ [5]  [ PO3-4 ] =

[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593  = 0,0965 [M]. 10-1,68 10-1,68

 CPO  [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H 2 PO-4 ] + [ H3PO 4 ]  [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] 34

0,5

CPO3-  0,0965 + 0,0340 = 0,1305 [M]. 4

2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau: S2- + H+  HS-

1012,9

HS- + H+  H2S

107,02

CH3COO- + H+  CH3COOH Tại pH = 4,00: [H2S]

[HS- ] 104,00  [S2- ] 1012,90

1 [HS-]

[S2-];

104,76 [H 2S] 104,00  [HS- ] 107,02

1

[HS-]; [CH 3COOH] 104,00 0,76  4,76  10 [CH 3COO ] 10

 1

[CH 3COOH] 100,76   0,8519 [CH 3COOH]+[CH 3COO- ] 1  100,76

Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng:  0,10. 19,40 = 20,00.[2.0,0442 + 0,8519.C2]  CCH COO = C2 = -

- 10 -

0,010 [M]. Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 [mmol]; n S = 20. 0,0442 = 0,884 [mmol] 2-

\= 0,5. nHCl Vậy phản ứng xảy ra: S2C0 C

0,884 37, 68

0,5

H2S

1, 768 37, 68

Hệ thu được gồm H2S: và CH3COO-:

2H+ 

0,884 37, 68

0,884 = 0,02346 [M] 37, 68

0, 01.20 = 5,308.10-3 [M]. 37, 68

Các quá trình:

H2S

H+ + HS-

10-7,02

[8]

HS-

H+ + S2-

10-12,9

[9]

H2O

H+ + OH-

CH3COO- + H2O

10-14

CH3COOH + OH- 10-9,24

[10] [11]

pH của hệ được tính theo [8] và [11]: 107,02.[H 2S] h = [H ] = [HS ] – [CH3COOH] = - 104,76. [CH3COO-].h h +

h =

10-7,02 .[H 2S] 1 + 104,76 .[CH 3COO- ]

[12]

Chấp nhận [H2S]1 = CH S = 0,02346 [M] và [CH3COO-]1 = CCH COO = -

5,308.10-3 [M], thay vào [12], tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 [M]. Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346.

105,57 = 0,02266 [M]. 105,57  107,02

[CH3COO-]2 = 5,308.10-3.

104,76 = 4,596.10-3 [M]. 5,57 4,76 10  10

Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào [12], ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54  h1. Kết quả lặp, vậy pH = 5,54. Câu 5: Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện, điện phân [2 điểm].

- 11 -

0,5

Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu[NO3]2 0,020 M, Co[NO3]2 1,0 M, HNO3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot [coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu]. 4. Tính thể tích khí thoát ra [đktc] trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: E 0Cu

2

/Cu

 0,337V ; E 0Co2  /Co  0, 277V ;

Hằng số Faraday: F = 96500C.mol-1 ; ở 250C giá trị 2,303RT/F = 0,0592 ĐÁP ÁN 1. Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu2+ + 2e → Cu↓ [1] 2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e [2] 2. Tính thế của các cặp oxi hóa – khử trên catot: 0 E Cu 2 / Cu  E Cu  2 / Cu

0, 0592 0, 0592 lg[Cu 2 ]  0,337  lg 0, 02 = 0,287V 2 2

0 E Co2  / Co  E Co  2 / Co

E2 H  / H  E 0 2 H  / H  2

Vì E Cu

2

/Cu

\> E 2H



/H 2

0,0592 0,0592 lg[Co 2 ]  0, 277  lg1 = - 0,277V 2 2

0, 0592 0, 0592 lg[ H  ]2  0  lg[0, 01]2  - 0,118V 2 2

\> E Co

2

/Co

nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+,

Co2+ - 12 -

Điẻm

0,25

Khi 10% Cu2+ bị điện phân thì [Cu2+] = 0,018M, lúc này E Cu > E 2H



/H 2

2

/Cu

\= 0,285V

, tức là H2 chưa thoát ra. Nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2

cực, bình điện phân sẽ trở thành pin điện có cực dương [catot] là cặp O2/H2O, còn cực âm [anot] là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra là: -Trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O [2] -Trên anot: Cu → Cu2+ + 2e [1] Phản ứng tổng quát: 2Cu + O2 + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O Pin sẽ phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau 0,75 3. Để tách hoàn toàn Cu2+, thế catot cần đặt vào sao cho: E Cu 2 / Cu > Ec > E 2H  /H

Khi Cu bị điện phân hoàn toàn thì coi như [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1. 106 M. Lúc đó:

-6

E Cu 2 / Cu = 0,337 + 0,0592/2 lg[1.10 ] = 0,159 V

Đồng thời bên anot tạo ra H+, do vậy nồng độ H+ lúc này là: 0,01 + 2[0,02 -10-6] = 0,05M E 2H /H = 0,0592lg [H+] = - 0,077V < E Cu 2

2

/ Cu

Như vậy, khi không tính đến quá thế của H2 trên điện cực Pt thì thế catot cần khống chế trong khoảng – 0,077 < Ec < 0,159 V để Cu2+ bị điện phân hoàn toàn. 4.Từ [2] ta có số mol của oxi giải phóng ra: n= It/n.F= 0,5.25.60/[4.96500]= 1,943.10-3 [mol] Thể tích khí oxi thoát ra trên anot [đktc] là: V = 1,943.10-3. 22,4 = 0,0435[l] Theo [1], số mol đồng bị điện phân sau 25 phút là: n = It/nF = 0,5.25.60/[2.96500] = 3,886.10-3 [mol] < 4.103 mol Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: [Cu2+ ] = [4.10-3 – 3,886.10-3]/0,2 = 5,7.10-4 [M] Khi đó thế catot Ec = E Cu / Cu = 0,337 + 0,0592 lg [5,7.10-4] = 0,24V 2

- 13 -

0,75

0,5

Câu 6: Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ [2điểm]. 1. Khi hiđro hóa naphtalen thu được đecalin [C10H18], oxi hóa đecalin thì được hỗn hợp các đecalon [C10H16O]. a. Viết các đồng phân lập thể của 1-đecalon. b. Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho A, phản ứng với metylvinylxeton cho B [C14H20O]. Hãy viết công thức cấu tạo của A và B. 2. Sulcatol [C8H16O] là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dưới dạng 2 chất đối quang là [R]-sulcatol [chiếm 65 %] và [S]-sulcatol [chiếm 35 %]. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A [C5H8O2]. Người ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B [C5H10O2]. a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó. b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S. ĐÁP ÁN

Điểm

1.a. Các đồng phân lập thể của 1-đecalon

0,5

b.A là sản phẩm ngưng tụ, B là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp. O

CH-C6H5 1. Baz¬ 2. PhCHO

H3C O

O C

CH2 CH2

1. Baz¬ 2. CH2=CHCOCH3

- H2O

2. a. Sulcatol [C8H16O] có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì nhận được [CH3]2CO và A nên sulcatol là một ancol không no, OH có thể ở C2, C3, C4. A tự đóng vòng thành A [C5H8O2], tức dễ đóng vòng -lacton [5 cạnh bền] nên OH ở C2. Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống như sau: - 14 -

0,5

OH 6-Metylhept-5-en-2-ol

0,5

[R]

H3C

[R]

H3C

H OH

[S]

[R]

[S]

H3C

[S]

[R]

H OH

0,5 Câu 7: Cơ chế phản ứng hóa học hữu ,cơ [2 điểm]. Allylmagie bromua [A] phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên [viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F]. 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F. ĐÁP ÁN

Điểm

- + CH2=CH-CH 2-MgBr AN céng 1, 4

+ CH2 = CH-CH = O thuû ph©n

H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr B

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

tautome ho¸

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

HoÆc CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr[OH] CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH o

Hç biÕn

t ChuyÓn vÞ 3, 3

C6H5

D C6H5

H2O

H E OH

H OLi

xeto-enol

C6H5Li AN

VÕt iot, to - H2O

C6H5

Câu 8: Biện luận xác định CTPT, CTCT của hợp chất hữu cơ [2 điểm]. - 15 -

Hợp chất A [C5H9OBr] khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D [C6H12O]. D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh. Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC. ĐÁP ÁN CH3

H2O

CH2 CH2 CH2

CH3

Điểm

CH2

CH3 C

CH3 CH3

HBr

0,5

[C]

H2O

[B ]

CH2 CH2 CH2

CH3 CH3

CH3 C

CH3MgBr

CH2 CH2

[E ]

C Br

[D ]

0,5

CH3 +

CH3 C

CH2 CH2

[F ]

0,5 OH CH3

C CH3

H2O +

CH3

+ C

CH3 C

CH3

A : 5-brom – 2 – pentanol ;

D : 2 – xiclopropyl – 2 –

Câu 9: Tổng hợp các hợp chất hữu cơ [2 điểm]. Polime X có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau - 16 -

0,5

[ChuyÓn vÞ ]

Tên gọi propanol

CH2 CH2

B [C14H10O4]

AlCl3

KMnO4

O C

COOH

HOOC

CONH

C [C10H6O8]

nhanh

D [C10H2O6]

t O

X, [C22H10N2O5] n

NH n

Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết. b. Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X. Viết một đoạn mạch của X gồm 2 mắt xích. ĐÁP ÁN

Điểm

Tổng hợp Y Y NO2

H2N

NH2

CH3CONH

NH2

CH3CONH

CH 3 CO NH

NH 2

N N

NH 2

I O Na

[I] Y

1,0 NH 2

Tổng hợp X O

COCl COCl

OH OH

HO HO O

O O

Công thức cấu tạo một đoạn mạch của X gồm 2 mắt xích là: O N

O N

1,0

N O

- 17 -

Câu 10: Bài toán về phần phi kim [2 điểm].. 1. Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. 2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí nghiệm sau đây: Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau: Nhiệt độ [oC]

Áp suất [atm]

444,6

0,73554

450

0,88929

500

1,26772

900

4,80930

1500

14,53860

Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích. Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1 ĐÁP ÁN

Điểm

1. Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S. Hợp chất AnCm là Al2O3 Vậy A là Al, B là S, C là O Hợp chất AoBpCq là Al2[SO4]3 2 Al + 3 S Al2S3 Al2S3 + 6 H2O 2 Al[OH]3 + 3 H2S 4 Al + 3 O2 2 Al2O3 S + O2 SO2 Al3+ + 2 H2O Al[OH]2+ + H3O+ 3,2

2. Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: 32 = 0,1 mol Dùng công thức n = PV tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng RT - 18 -

1,0

thái hơi tại các nhiệt độ : * 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125  8 = 0,1 mol * 450oC:

n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,1 ≈ 6,67. Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có 0,015 thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử. 500oC:n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,1 = 5. 0,02 Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5. * 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: = 2. Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2. * 1500oC : n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S.

- 19 -

1,0

SỞ GD&ĐT QUẢNG NAM TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN BỈNH KHIÊM

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI & ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ VII, NĂM 2014 ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA 11

Câu 1. [2 điểm] 14

C là một đồng vị phóng xạ  của cacbon có chu kì bán hủy t1/2 = 5700 năm. Hàm lượng 14C 14

trong khí quyển và trong cơ thể sinh vật sống luôn ổn định. Khi các sinh vật chết, tỉ lệ

C giảm C

dần. Mỗi gam cacbon tổng cộng trong cơ thể sống có độ phóng xạ của

C bằng 0,277 Bq [phân

rã/giây]. 14

Nguyên tử C biến đổi ra sao sau khi phân rã? 14

C b. Một mẫu vật có nguồn gốc sinh học có tỉ lệ 12 bằng 0,25 lần tỉ lệ C

14 12

C trong cơ C

thể sống. Tính tuổi của mẫu vật. 14

Tính độ phóng xạ của C và số nguyên tử C của một người nặng 75 kg biết hàm lượng cacbon tổng cộng khoảng 18,5%. Câu 2. [2 điểm] 2.1. Cho các phân tử: XeF2, XeF4, XeOF4, XeO2F2. a. Viết công thức cấu tạo Li - uyt [Lewis] cho từng phân tử. b. Áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hóa trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó. c. Hãy cho biết kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên. 2.2. Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. a] Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở. b] Xác định bán kính ion Cu+. Cho: D[CuCl] = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 A0 ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5 Câu 3. [2 điểm] Cân bằng hóa học 1. Xét quá trình cân bằng sau tại 686oC : CO2 [k] + H2 [k] ⇄ CO [k] + H2O [k]

Nồng độ các chất tại cân bằng lần lượt bằng [CO] = 0,050 M, [H2] = 0,045 M, [CO2] = 0,086 M và [H2O] = 0,040 M. Nếu tăng nồng độ CO2 lên đến giá trị 0,500 M [nhiệt độ không đổi] thì nồng độ mỗi chất ở cân bằng mới được thiết lập lại bằng bao nhiêu ? 2. Đối với phản ứng: C[r] + CO2[k]

2CO[k] [1]

Trạng thái cân bằng được xác định bởi các dữ kiện sau Nhiệt độ[0C]

Áp suất toàn phần

%CO trong hỗn hợp

[atm] 800

2,57

74,55

900

2,30

93,08

Đối với phản ứng 2CO2[k]

2CO[k] + O2[k] [2]

Hằng số cân bằng ở 9000C bằng 1,25.10-16atm Tính H, S ở 9000C đối với phản ứng [2], biết nhiệt tạo thành ở 9000C của CO2 bằng 390,7kJ/mol Câu 4 [2 điểm] 4.1. Trộn 100,0 mL dung dịch CH3COOH 0,2 M với 100 mL dung dịch H3PO4 nồng độ a M, thu được dung dịch A có pH = 1,47. Xác định a. 4.2. Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0, thu được dung dịch B. Tính số mol Na2CO3 đã thêm vào và thể tích CO2 thoát ra ở đktc. Cho biết: H3PO4 có pK1 = 2,15; pK2 = 7,21; pK3 = 12,32; CH3COOH có pK = 4,76; CO2 + H2O có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; Độ tan của CO2 trong nước tại điều kiện thí nghiệm là 0,03 mol/L. Câu 5 [2 điểm] Đem điện phân 100ml dung dịch X gồm NiCl 2 0,20M và MCl2 0,25 M với điện cực trơ, có cường độ dòng điện một chiều không đổi là 9,65 M. Sau thời gian 10 phút thấy catot tăng lên 1,734 gam và dung dịch sau điện phân chỉ có một chất tan. Nhỏ 100ml dung dịch gồm K2Cr2O7 0,50M và H2SO4 2M vào 100ml dung dịch MCl2 0,60M, sau phản ứng hoàn toàn thu được dung dịch Y. 1. Xác định muối MCl2. 2. Thiết lập một pin điện tạo bởi điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y với điện cực Ag nhúng trong dung dịch [ Ag[NH3]2]NO3 0,50M, KCN 2,10M. Viết các bán phản ứng ở mỗi điện cực, phản ứng khi pin phóng điện và suất điện động của pin mới được thiết lập. Cho: E0[Cr2O72-/Cr3+]= 1,33 V; E0[Fe3+/Fe2+]= 0,77 V; E0[Ag+/Ag]= 0,80V;

β[Ag[CN]43-] = 10-20,67, β[Ag[NH3]2+] = 10-7,23 Câu 6.[2 điểm] Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O và gọi tên chúng trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. Câu 7.[2 điểm] a. Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần 100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4%. Hãy giải thích? b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic 2,3-dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-dibrombutan. Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng? Câu 8 [2 điểm] 8.1 a.Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Xác định công thức cấu tạo biết rằng khối lượng phân tử Y bằng 148g/mol và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. b.Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó.Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó?

Hãy lập sơ đồ tổng hợp vitamin C từ D-glucozơ ? Câu 10: [2 điểm] Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó [có tỉ lệ mol tương ứng là 2 : 1]. Hòa tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO [sản phẩm khử duy nhất] và CO2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu vừa đủ 420ml dung dịch KMnO4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch Ca[OH]2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam. a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b. Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X.

ĐÁP ÁN HÓA 11 Câu 1. [2 điểm] 14

C là một đồng vị phóng xạ  của cacbon có chu kì bán hủy t1/2 = 5700 năm. Hàm lượng 14C 14

trong khí quyển và trong cơ thể sinh vật sống luôn ổn định. Khi các sinh vật chết, tỉ lệ

C giảm C

dần. Mỗi gam cacbon tổng cộng trong cơ thể sống có độ phóng xạ của

C bằng 0,277 Bq [phân

rã/giây]. 14

Nguyên tử C biến đổi ra sao sau khi phân rã? 14

C b. Một mẫu vật có nguồn gốc sinh học có tỉ lệ 12 bằng 0,25 lần tỉ lệ C

14 12

thể sống. Tính tuổi của mẫu vật. 14

Tính độ phóng xạ của C và số nguyên tử C của một người nặng 75 kg biết hàm lượng cacbon tổng cộng khoảng 18,5%.

C trong cơ C

Đáp án a. 14C  14N +  => 14C trở thành nguyên tử 14 N 14

Cách 1: Gọi N0 là tỉ lệ

C trong hệ đang sống và N là tỉ lệ tương tự của mẫu lấy từ C

hệ đã chết t năm trước đây. Ta có : N = N0.ekt trong đó k =

ln 2 t1 2

N t1 N0 N ln 0, 25   2 ln  5700. = 11400 năm k ln 2 N 0 ln 2

 ln

 t=

1 1 Cách 2: N = . .N o nên tuổi của mẫu vật là 2t1/2 = 2.5700 = 11400 năm 2 2 c. Trong cơ thể người nặng 75 kg có khối lượng cacbon bằng: 75 kg x 0,185 = 13,9 kg. Độ phóng xạ toàn phần [A] là A = 0,277 Bq/g  13,9  103 g = 3850 Bq. Mặt khác: A = kN N=

t1 A 5700 = A 2 = 3850. .365.24.60.60 =1,0 x 1015 nguyên tử ln 2 k 0, 693

Câu 2. [2 điểm]

2.1. Cho các phân tử: XeF2, XeF4, XeOF4, XeO2F2. a. Viết công thức cấu tạo Li - uyt [Lewis] cho từng phân tử. b. Áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hóa trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó. c. Hãy cho biết kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên. 2.2. Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. a] Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở. b] Xác định bán kính ion Cu+. Cho: D[CuCl] = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 A0 ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5 Đáp án Câu 2.1

Công thức cấu tạo Li-uyt [Lewis] F

.. .. Xe ..

.. Xe

O F

Xe F

O F

Cấu trúc hình học XeF2 : thẳng XeF4 : vuông phẳng XeOF4 : thápp vuông XeO2F2: ván bập bênh c. Kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm Xe: XeF2: sp3d XeF4: sp3d2 XeOF4: sp3d2 XeO2F2: sp3d Câu 2.2

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Cu+ và Clđều bằng 6 Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là n = 4. Khối lượng riêng của CuCl là: D = [n.M] / [NA.a3 ]  a = 5,42.10-8 cm [ a là cạnh của hình lập phương] Có: 2.[r Cu+ + rCl-] = a = 5,42.10-8 cm  rCu+ = 0,87.10-8 cm Câu 3. [2 điểm] Cân bằng hóa học

1. Xét quá trình cân bằng sau tại 686oC : CO2 [k] + H2 [k] ⇄ CO [k] + H2O [k] Nồng độ các chất tại cân bằng lần lượt bằng [CO] = 0,050 M, [H2] = 0,045 M, [CO2] = 0,086 M và [H2O] = 0,040 M. Nếu tăng nồng độ CO2 lên đến giá trị 0,500 M [nhiệt độ không đổi] thì nồng độ mỗi chất ở cân bằng mới được thiết lập lại bằng bao nhiêu ? 2. Đối với phản ứng: C[r] + CO2[k]

2CO[k] [1]

Trạng thái cân bằng được xác định bởi các dữ kiện sau Nhiệt độ[0C]

Áp suất toàn phần

%CO trong hỗn hợp

[atm] 800

2,57

74,55

900

2,30

93,08

Đối với phản ứng 2CO2[k]

2CO[k] + O2[k] [2]

Hằng số cân bằng ở 9000C bằng 1,25.10-16atm Tính H, S ở 9000C đối với phản ứng [2], biết nhiệt tạo thành ở 9000C của CO2 bằng 390,7kJ/mol Đáp án Hằng số cân bằng nồng độ : KC 

[H 2 O][CO] 0,040  0,050   0,52 [CO 2 ][H 2 ] 0,086  0,045

Thêm CO2, cân bằng chuyển dời theo chiều thuận : CO2 [k]

+ H2 [k]

⇄

CO [k] +

H2O [k]

0,500

0,045

0,050

0,040

-x

0,500-x Từ K C 

0,045-x

0,050 +x

0,040 + x

[H 2 O][CO] [0,040  x ]  [0,050  x ]   0,52 [CO 2 ][H 2 ] [0,500  x ]  [0,045  x ]

 0,48x2 + 0,373x – 9,7.10-3 = 0  x = 0,025M Vậy [CO2] = 0,48M, [H2] = 0,020M, [CO] = 0,075M và [H2O] = 0,065M Chấp nhận khí là khí lí tưởng, áp suất của các khí trong hệ [1] là Chấp nhận khí là khí lí tưởng, áp suất của các khí trong hệ [1] là

Nhiệt

Áp suất CO2

độ[0C]

Áp suất CO

800

2,57*0,2545

2,57*0, 7455

900

2,30*0,0692

2,30*0, 9308

Hằng số cân bằng của hệ ở các nhiệt độ tương ứng là * Ở 1073K

2 p CO K  = 5,6123 atm p CO 2

* Ở 1173K

K 

2 p CO = 28,7962 atm p CO 2

Kp [T2 ] H = R Kp [T1 ]

Lại có ln

1 1    thay số → H = 171,12 kJ/mol  T1 T2 

Vì H không đổi trong một giới hạn nhiệt độ nên có thể coi H ở 1173K cũng bằng 171,12 kJ/mol Ta có C[r] + CO2[k] - C[r] + O2[k] 2CO2[k]

2CO[k] [1] H1 = 171,12 kJ/mol CO2[k]

[3] H3 = - 390,7 kJ/mol

2CO[k] + O2[k] [2] H2 = H1 - H3 =171,12 –[- 390,7] = 561.82

kJ/mol Lúc này ta có G = -RTlnK = - 8,314*1173*ln[1,25.10-16] = 357,2 kJ/mol Mà G = H - TS

→ S = 174,4 J/mol

Câu 4 [2 điểm] 4.1. Trộn 100,0 mL dung dịch CH3COOH 0,2 M với 100 mL dung dịch H3PO4 nồng độ a M, thu được dung dịch A có pH = 1,47. Xác định a. 4.2. Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0, thu được dung dịch B. Tính số mol

Na2CO3 đã thêm vào và thể tích CO2 thoát ra ở đktc. Cho biết: H3PO4 có pK1 = 2,15; pK2 = 7,21; pK3 = 12,32; CH3COOH có pK = 4,76; CO2 + H2O có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; Độ tan của CO2 trong nước tại điều kiện thí nghiệm là 0,03 mol/L. Đáp án Các quá trình xảy ra trong dung dịch A: H3PO4  H+ + H2PO4-

K1 = 10-2,15 [1]

H2PO4-  H+ + HPO42-

K2 = 10-7,21 [2]

HPO42-  H+ + PO43-

K3 = 10-12,32 [3]

CH3COOH  H+ + CH3COO-

K4 = 10-4,76 [4]

H2O  H+ + OH-

Kw = 10-14

[5]

Vì K1 >> K2 >> K3, Kw và K4 >> Kw nên ta có thể bỏ qua cân bằng [2], [3] và [5]. Từ [1] suy ra:

H





K1 PO4 10 2,15 = = = 10-0,68 = 0,21 [6] 1, 47  H 3 PO4  H 10 2

 

CH COO  -

Từ [4] suy ra:

CH 3 COOH

K4 10 4, 76 = = 10-3,29 1, 47  10 H

 

[CH3COO-] Độ tan của CO2 là 0,03 M Như vậy, có khí CO2 thoát ra. Số mol CO2 hoà tan là: Số mol CO2 bay ra là:

0,2.0.03 = 0,006 [mol] 0,0208 – 0,006 = 0,0148 [mol]

Thể tích CO2 thoát ra là: 22,4.0,0148  0,33 [L] Câu 5 [2 điểm] Đem điện phân 100ml dung dịch X gồm NiCl 2 0,20M và MCl2 0,25 M với điện cực trơ, có cường độ dòng điện một chiều không đổi là 9,65 M. Sau thời gian 10 phút thấy catot tăng lên 1,734 gam và dung dịch sau điện phân chỉ có một chất tan. Nhỏ 100ml dung dịch gồm K 2Cr2O7 0,50M và H2SO4 2M vào 100ml dung dịch MCl2 0,60M, sau phản ứng hoàn toàn thu được dung dịch Y. 1. Xác định muối MCl2. 2. Thiết lập một pin điện tạo bởi điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y với điện cực Ag nhúng trong dung dịch [ Ag[NH3]2]NO3 0,50M, KCN 2,10M. Viết các bán phản ứng ở mỗi điện cực, phản ứng khi pin phóng điện và suất điện động của pin mới được thiết lập. Cho: E0[Cr2O72-/Cr3+]= 1,33 V; E0[Fe3+/Fe2+]= 0,77 V; E0[Ag+/Ag]= 0,80V; β[Ag[CN]43-] = 10-20,67, β[Ag[NH3]2+] = 10-7,23 Đáp án 1. Các bán phản ứng trên điện cực: Ở anot: 2 Cl- → Cl2 + 2e Ở Catot: M2+ + 2e → M hoặc 2 Ni2+ + 2e → Ni Theo bài cho có tổng số mol e thu vào là: ne = I.t/F = 9,65.10.60/9650= 0,06 mol Ta xét hai trường hợp: TH 1: Nếu ion M2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion Ni2+ có thể bị điện phân là x: Ta có ne = 0,025.2 + x. 2 = 0,06 mol x = 0,005 m = M.0,025 + 58,7.0,005 = 1,734 M = 57,6 [ loại] TH 2: Nếu ion Ni2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion M2+ có thể bị điện phân là y: Ta có ne = 0,02.2 + y. 2 = 0,06 mol y = 0,005 m = M.0,01 + 58,7.0,02 = 1,734 M = 56 [ Fe] Với dung dịch loãng chỉ xét phản ứng của ion Fe2+ với Cr2O72-/H+

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ n0 0,06 ns

0,05

0,0

→ 6 Fe3+ + Cr3+ + 7H2O

[1]

0,4

0,04

0,26

0,06

0,02

Dung dịch Y gồm các ion : Fe3+ , H+[0,26/0,2=1,3M]; Cr3+[0,02/0,2=0,1M]; Cr2O72[0,04/0,2=0,2M]; K+; Cl-; và SO42-. Khi nhúng thanh Pt vào dung dich Y, xét hệ điện hóa có E0[Cr2O72-/Cr3+]= 1,33 + [0,0592/6]lg[0,2.1,314/0,12]= 1,36 [V]. Thế điện cực Ag. Xét cân bằng: - Cân bằng tạo phức bền: Ag[NH3]2]+ + 4CNC0

0,5

2,1

0,1

↔ [Ag[CN]4]3- + 2NH3 0,5

K=[107,23]-1.1020,67=1013,44 >>

- Cân bằng tạo phân li phức : [Ag[CN]4]3- ↔ Ag+ + 4CNC0 []

0,5

[0,5-x] 

β-1 = 10-20,67.

0,1+4x

β-1 = x.[0,1+4x]4/[0,5-x] = 10-20,67; Giả sử x x = 10-16,97 [t/m]

Vậy E [Ag[CN]4]3-/Ag+ = 0,80 + [0,0592/1]lg10-16,97 = -0,20V. 

Do E[Cr2O72-/2Cr3+] = 1,35V > E Ag[CN]43-/Ag = -0,20V, nên có sơ đồ pin là

[-] Ag│Ag[CN]4]3-0,5M; CN-0,1M; NH3 1M ││Cr2O72- 0,2M; Cr3+0,1M; H+1,3M │Pt[+] Các bán phản ứng: Ở cực âm[-]:

Ag + 4CN-

→ [Ag[CN]4]3- + 1e

Ở cực âm[+]: Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Phản ứng khi phóng điện: 6Ag + 10CN- + Cr2O72- + 14HCN → 6 [Ag[CN]4]3- + 2Cr3+ + 7H2O Suất điện động của pin là: Epin = E[+] - E[-] = 1,36 – [-0,20] = 1,56 [V] Câu 6.[2 điểm] Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O và gọi tên chúng trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học.

Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. Đáp án Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau: a. Là đồng phân hình học CH3

CH3

CH2OH

CH3

C C

C C CH2OH

E-but-2-en-1-ol.

H C

Z-but-2-en-1-ol.

CH3

OCH3 C C

OCH3

E-metylpropenyl ete

Z-metylpropenyl ete

Là đồng phân quang học: H CH C * CH3

CH2

CH3 *

C 2H 5

[R/S] etyl etylenoxit

[R/S] but-3-en-2-ol.

Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học CH 3

CH 3

CH3

CH 3

± đimetyletylenoxit

meso

2-metylxiclopropanol.

Câu 7.[2 điểm] a. Trong phản ứng Diels-Alder của anhidrit maleic với trans-penta-1,3-ddien cho hiệu suất gần 100%; trong khi đồng phân cis chỉ cho hiệu suất xấp xỉ 4%. Hãy giải thích? b.Dưới tác dụng của HBr, threo-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic 2,3-dibrombutan còn erythro-3-brombutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp meso 2,3-dibrombutan. Hãy giải thích bằng cơ chế phản ứng? Đáp án a. -Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng electrophin [AE] của dien liên hợp theo kiểu cộng 1,4 tạo vòng 6 cạnh, chịu nhiều ảnh hưởng của cấu trúc không gian. Ở dạng cis phản ứng khó xảy ra hơn dạng trans vì bị án ngữ của nhóm CH3, vậy hiệu suất phản ứng thấp hơn.

b.Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế SN1 tạo ra ion vòng, vì vậy Br- phải tấn công vào hướng ngược với Br có sẵn [ hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết] Đồng phân threo [ có nhóm OH và Br cùng hướng trong công thức Fisher, ngược hướng trong công thức phối cảnh]. Vì xác suất Br- kết hợp vào 2 nguyên tử C vòng như nhau nên tạo hỗn hợp raxemic.

Đồng phân erythro

Câu 8[2 điểm] 8.1 a.Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Xác định công thức cấu tạo biết rằng khối lượng phân tử Y bằng 148g/mol và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. b.Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó.Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó?

8.2. Hợp chất A [C10H18O] được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-[1-clo-1-metyletyl]-1metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A. Đáp án 8.1 Công thức đơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2 Kết hợp MY = 148  công thức phân tử của Y là C9H8O2 - Y có đồng phân hình học [cis, trans], có một nối đôi phản ứng được với nước brom, [π+v] = 6, vậy cấu tạo của Y là: C6H5CH=CHCOOH [axit xinnamic]. Cơ chế đồng phân hóa: H Ph

COOH

+H+

COOH H H

- H+

COOH

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng phân trans . 8.2. A có độ chưa bão hoà là 2; A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-[1-clo-1-metyletyl]-1-metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. Suy ra công thức cấu trúc của A CH3

CH3 O

H 3C

CH3

Câu 9.[2 điểm] Vitamin C [axit L-ascobic] có công thức cấu tạo như sau:.

CH3 O

CH3

Hãy lập sơ đồ tổng hợp vitamin C từ D-glucozơ ? Đáp án

Trong đó:

Câu 10[2 điểm] Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó [có tỉ lệ mol tương ứng là 2 : 1]. Hòa tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm

NO [sản phẩm khử duy nhất] và CO2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu vừa đủ 420ml dung dịch KMnO4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch Ca[OH]2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam. a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b. Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X. Đáp án a. TH1: R là kim loại có hóa trị biến đổi: 3Rx[CO3]y + [4nx - 2y]H+ + [nx - 2y] NO3  3xRn+ + 3yCO2 [amol]

+ [nx - 2y]NO + [2nx _ y] H2O [1]

3R + 4nH+ + n NO3  3Rn+ + nNO + 2nH2O

[2]

[2amol] 10NO + 6Mn O4 + 8H+  10 NO3 + 6Mn2+ + 4H2O

[3]

CO2 + Ca2+ + 2OH-  CaCO3 + H2O

[4]

t[mol]

Theo giả thiết: nR: nmuối = 2 : 1  nR = 2a, nRx[CO3]y : amol nKMnO4 = 0,42.1 = 0,42 mol  Từ [3]  nNO = 0,7 mol mddgiảm = mCaCO3 - mCO2  100t - 44t = 56t = 16,8 [g]  nCO2 = t = 16,8/56 = 0,3mol; Từ [1]  nCO2 = ay  ay = 0,3 Từ [1] [2]  nNO =

nx  2 y 2m a  0,7 3 3

[II]

MhhX = a[xMR + 60y] + 2aMR = 68,4 Từ [I] [II] : a = [I] [III]: a =

2,7 nx  2n

Từ [IV] ta có: MR =

[III]

[*]

50,4 xM R  2 M R

[I]

[IV]

[**]

50,4n 2,7

[Hoặc HS chỉ cần trình bày từ [I] [II] [III] ta có: MR = n

50,4n ] 2,7

8,7

7,3 Thích hợp

Vậy R là Fe Thế n = 3 vào [*] [IV]  a = [I]  a =

2,7 3x  6

0,3 2,7 0,3    3y  x  2 y 3x  6 y

Nên x = 1, y = 1 là nghiệm hợp lý  Công thức phân tử của muối là FeCO3

SỞ GD&ĐT BẮC NINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH

KỲ THI OLYMPIC KHU VỰC DH-ĐBBB Lần thứ VII- Năm học: 2013 - 2014 ĐỀ THI: MÔN HÓA HỌC, LỚP 11 [Thời gian làm bài: 180 phút]

Tổ: Hóa học ĐỀ ĐỀ NGHỊ ---

Câu I [Phản ứng hạt nhân, HTTH] 134 Cs và 137Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai đồng vị này đều phân rã β- với thời gian bán hủy là t1/2[134Cs] = 2,062 năm và t1/2[137Cs] = 30,17 năm. a] Viết phương trình phản ứng hạt nhân biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137Cs, tính năng lượng [ra eV] được giải phóng trong phân rã của 134Cs dựa vào các số liệu dưới đây Đồng vị Nguyên tử khối [u] 134 133,906700 55 Cs 134 Ba 133,904490 56 b] Trong một mẫu nước thu được sau sự cố của nhà máy điện hạt nhân người ta phát hiện được hai đồng vị nói trên của Cs với hoạt độ phóng xạ tổng cộng 1,92 mCi. Khối lượng 137Cs có trong mẫu nước này là 14,8 = µg. - Sau bao nhiêu năm thì hoạt độ phóng xạ tổng cộng của 2 đồng vị này trong mẫu nước đã cho chỉ còn bằng 80,0 µCi? Tính tỉ số khối lượng của 134Cs và 137Cs tại thời điểm đó. Giả thiết rằng thiết bi đo chỉ đo được các hoạt độ phóng xạ β- lớn hơn 0,1 Bq. Cho: 1Ci = 3,7.1010 Bq; vận tốc ánh sáng c = 2,997925.108ms-1; 1eV = 1,60219.10-19J; số Avogađro NA= 6,02.1023; 1 năm = 365 ngày Câu Ý Nội dung Điểm 134 134 a] 55 Cs → 56 Ba + e [1] 137 137 Cs → Ba + e [2] 55 56 Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 55134Cs: ∆E = ∆m.c2 = [133,906700 - 133,904490] [10-3/6,02.1023][ 2,997925.108]2[J] = 3,28.10-13 J = 3,28.10-13/1,60219.10-19 = 2,05.106 eV b] Gọi A1 là hoạt độ phóng xạ, t1/21 là thời gian bán hủy của 55134Cs Gọi A2 là hoạt độ phóng xạ, t1/22 là thời gian bán hủy của 55137Cs 0 A 2= 0, 693 14,8.106 x6, 02.1023 137  137 Cs .N[ Cs]   1, 28.mCi 30,17x365x24x3600 137x3, 7.1010 A01 = Atổng - A02 = 1,92 mCi – 1,28 mCi = 0,64 mCi Sau thời gian t: t

 1  t1/1 2  1  t1/2 2 Atổng = A1 + A2 = A 1   + A02   2 2 Vì: A2 ≤ Atổng. = 0,08 mCi. [1] 0

 1  t1/2 2 1 → =   ≤ 0,08/1,28 =   2 2 2 2 → t/ t1/2 ≥ 4 → t ≥ 4t1/2 = 120,68 năm = 58,53 t1/21 Sau 58,53 t1/21, hoạt độ phóng xạ của 55134Cs chỉ còn: A2/ A02

[2] [3]

1   2

58,53

1 = 640.   = 1,54.10-15 µCi 2 = 1,54.10-15x3,7.104 Bq = 5,7.10-11 Bq Số mol I2 = 2 554, 2  16 x 2 x  10 0,3315 . 2 554, 2  16 x Phản ứng chuẩn độ: I2 + 2S2O32– 2I– + S4O62–, 0,3315.[2 x  10] Số mol của S2O32– = 2 x nI2 = = 0,018 . 0,1 = 554, 2  16 x 0,0018 mol 1,913 x = 13,009 => x = 6,8 => công thức thực nghiệm: YBa2Cu3O6,8 Câu III: [Nhiệt động học, cân bằng trong pha khí ] Cho hợp chất hữu cơ A là chất khí ở điều kiện thường 1. Người ta đưa 3,6 gam A cùng một lượng dư oxi vào một bom nhiệt lượng kế ban đầu chứa 600 gam nước tại 25,000C. Sau phản ứng xong nhiệt độ của nhiệt lượng kế lên tới 28,000C thấy có 11 gam CO2 [khí] và 5,4 gam H2O [lỏng] tạo thành. Cho hằng số khí R=8,314J/mol.K H s0,298 của CO2 [khí] và của H2O [lỏng] lần lượt là -393,51 và 285,83 kJ/mol Nhiêt dung riêng của nước là 4,184 J/g.K Biến thiên nội năng của phản ứng trên là U 0 =-2070,00kJ/mol a. Hãy xác định CTCT của A b. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế c. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A [ H s0,298 của A] 2. Người ta thực hiện các quá trình đối với 7,2 gam A như sau: a. Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch nhiệt động A tại 00C, 1 atm tới V=10 lít b. Nén A thuận nghịch và bất thuận nghịch nhiệt động tại 00C từ 1,0 atm đến 5,0 atm c. Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động A ở 00C, 1 atm đến 10 lít Hãy tính công W, nhiệt Q, biến thiên entanpi và biến thiện nội năng của các quá trình trên? Coi A là khí lí tưởng và coi nhiệt dung đẳng áp của hệ không thay đổi trong quá trình thí nghiệm CP=30,02 J/mol.K Câu Ý Nội dung Điểm a. mA= 3,6g; nCO =0,25 [mol]; nH O =0,3 [mol] 2

 mH+mC =mA  A là hidrocacbon  nC:nH = 5:12 A là chất khí ở điều kiện thường  A là neopentan; MA= 72 [g/mol] b. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế U 0  QV  Qp / u = -2070,00.3,6/72 = -103,5kJ =-103500J

   Chê dT

\= -Chệ [T2 –T1]



Chệ =

103500 -1  34500 J.K 3, 00

\= Cnước + C nhiệt lượng kế C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 J/K



Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A t  5CO2 [k] + 6H2O [l] C5H12 [k] + 8 O2 [k]  0 0 H p / u 298  U 298 +∆nRT = -2070.103 + [5-9].8,314.298 = -2079910,288J/mol = -2079,910kJ/mol 0  H s ,298 của A = 5. [-393,51] + 6.[285,38] – [-2079,910] = 1824,64 kJ/mol 0

Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch A ở 00C, 1 atm tới V=10 lít ∆U=∆H=0 2

W=   PdV   

nRT dV V

\= -nRT [lnV2 –lnV1] = -nRTln

V2 10  0,1.8,314.273.ln V1 273.0,1.0, 082

\= -339,575 J = -Q b. Nén A thuận nghịch từ 1,0 atm đến 5,0 atm 2

 W    PdV  nRT ln 1

V2 P  nRT ln 1 V1 P2

\= -0,1.8,314.273.ln[1/5] = 226,972 J =-Q Nén bất thuận nghịch từ 1,0 atm đến 5,0 atm W =-P∆V = -5 [

nRT nRT 1 1  ]  5nRT [  ] P2 P1 P2 P1

\=907,8888J = -Q Cả hai quá trình nén này đều xảy ra trong điều kiện đẳng nhiệt nên ∆U=∆H=0 c. Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động A ở 00C, 1 atm đến 10 lít Q=0  = CP/CV = 30.02/[30,02-8,314]= 1,383 V V2

V V2

Áp dụng phương trình Poisson T2 = T1.[ 1 ] 1 =T1 [ 1 ]0,383 = 273. [

273.0,1.0, 082 0.383 ] 10

\=153,89K 2

∆U=W =  nCV dT = nCv [T2-T1] = 0,1. [30,02- 8,314]. [153,89-273] 1

\= -258,54J 2

∆H=  nCP dT = nCP [T2-T1] = 0,1. 30,02. [153,89-273] 1

\= -357,57J

Câu IV: [CB trong dung dịch] Dấu hiệu cho thấy một người có nguy cơ mắc bệnh gout là nồng độ axit uric [HUr] và urat [Ur-] trong máu của người đó quá cao. Bệnh viêm khớp xuất hiện do sự kết tủa của natri urat trong các khớp nối. Cho các cân bằng: HUr [aq] + H2O Ur- [aq] + H3O+ [aq] pK = 5,4 ở 37°C + Ur [aq] + Na [aq] NaUr [r] Ở 37°C, 1,0 lit nước hòa tan được tối đa 8,0 mmol natri urat. [a] Hãy tính tích số tan của natri urat. Bỏ qua sự thủy phân của ion urat. Trong máu [có pH = 7,4 và ở 37°C] nồng độ Na+ là 130 mmol/L. [b] Hãy tính nồng độ urat tối đa trong máu để không có kết tủa natri urat xuất hiện. Giá trị tích số tan phụ thuộc vào nhiệt độ. Biết thêm rằng bệnh gout thường xuất hiện đầu tiên ở các đốt ngón chân và ngón tay. [c] Hãy cho biết tích số tan phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào? Độ tan của axit uric trong nước ở 37°C là 0,5 mmol/L. [d] Chứng minh rằng nếu không có kết tủa natri urat xuất hiện thì cũng sẽ không có kết tủa axit uric xuất hiện. Giả thiết rằng chỉ có HUr và Ur- là ảnh hưởng đến giá trị pH của dung dịch. Sỏi thận thường có axit uric. Nguyên nhân là nồng độ quá cao của axit uric và urat có trong nước tiểu và pH thấp của nước tiểu [pH = 5 - 6]. [e] Hãy tính giá trị pH tại đó sỏi [chứa axit uric không tan] được hình thành từ nước tiểu của bệnh nhân. Giả thiết rằng nồng độ tổng cộng của axit uric và urat là 2,0 mmol/L. Câu Ý Nội dung Điểm 6,4 ∙10-5; 4,9∙10-4 M; Nhiệt độ giảm thì tích số tan giảm. . Có

[Ur  ] pH  pK a  log [ HUr ]



log



[Ur  ]  pH  pK a  7,4  5,4  2 [ HUr ] [Ur  ]  10 2  100 [ HUr ]

Vì trong máu không có kết tủa NaUr nên [Ur-] < 4,9∙10-4 [kết quả tính được ở phần [b]]. 

[Ur  ] 4,9.10 4 [ HUr ]    4,9.10  6  S HUr  5.10  4 M 100 100 Vậy không có kết tủa axit uric xuất hiện. Có: [HUr] + [Ur-] = 2.10-3 Axit uric không tan khi: [HUr] = 5.10-4

 

[Ur-] = 2.10-3 - [HUr] = 1,5.10-3

[Ur  ] 1,5.10 3 pH  pK a  log  5,4  log  5,88 [ HUr ] 5.10  4 Vậy pH < 5,88 thì bắt đầu có axit uric kết tủa] Câu V: [Pin điện, điện phân] Cho E0 [Fe3+/Fe2+]=0,77V; E0 [Ag+/Ag]=0,8V; lgβ[Fe[CN]63]= lgβIII=42; lgβ[Fe[CN]64-]= lgβII=35; pKS [Ag4[Fe[CN]6]] = 40,82 a/. Hãy giải thích tại sao Fe3+ oxi hóa được Ag trong dung dịch CN- dư. b/. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng oxi hóa Ag bằng Fe3+ trong dung dịch CN- dư. Câu Ý Nội dung Điểm E0 [[Fe[CN]63-]/[Fe[CN]64-]] = E0 [Fe3+/Fe2+] +0,0592.lg βII/ βIII = 0,356V E0 [Ag4[Fe[CN]6]/ Ag] = E0 [Ag+/Ag] +0,0592.lg KS1/4 = 0,196V < E0 [[Fe[CN]63-]/[Fe[CN]64-]]  4Ag + 4 Fe[CN]63Ag4[Fe[CN]6] + 3Fe[CN]64K 10,8 = 10 >> Cặp Fe[CN]63-/[Fe[CN]64- ứng với quá trình khử Fe[CN]63- + 1e  Fe[CN]64- xảy ra trên catot Cặp Ag4[Fe[CN]6]/ Ag ứng với quá trình oxi hóa 4Ag + Fe[CN]64 Ag4[Fe[CN]6] + 4e xảy ra trên Anot Sơ đồ pin: [a] Ag | Fe[CN]64- , Ag4[Fe[CN]6] || Fe[CN]63- , Fe[CN]64| Pt [c] Hoặc [a] Ag | Ag4[Fe[CN]6] || Fe[CN]63- , Fe[CN]64- | Pt [c]

Câu VI: 1/Camptothecin và các dẫn xuất của nó hoặc tương tự là những chất chống ung thư quan trọng. Cấu trúc của Camptothecin như sau N

[E]

N O OH

a/ Xác định loại nhóm chức, cấu hình tuyệt đối của các trung tâm bất đối có trong Camptothecin. b/ So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong Camptothecin và giải thích? 2/ Hãy hoàn thành sơ đồ điều chế Camptothecin [E] sau:

Li+ CH3 H3C CH3 Biết MesLi là TMSCl là [CH3]3SiCl Câ Ý Nội dung u 1 a/ Các loại nhóm chức gồm: amin, xeton, ancol, este

b/ Tính bazơ [1] O N

[E]

N [2]

O OH

Thứ tự tính bazơ N[1] < N[2]. Nguyễn nhân là do cặp e trên nguyên tử N[1] tham gia vào hệ liên hợp và bị hút e mạnh bới nhóm xeton, trong khi đó trên N[2] cặp e không tham gia vào hệ liên hợp nên N[2] có tính bazơ mạnh hơn. Sơ đồ điều chế Camptothecin [E]

Chi tiết

Điể m

OCH3

MesLi

OCH3 OH TMSCl/NaI [CH2O]n

I O

N I

O n-BuLi

OCH3O Si[Me]3

NaBH4

n-BuLi

OCH3OLi

N CHO

O COOR

LiO

O C2H5

O H

H+

N N

t-BuOK

O C2H5

[Ph3P]2Pd[OAc]2

KOAc

O OH

OH O

Câu VII. Thiết lập cơ chế của các chuyển hóa sau: OH

Br2

O HO

H+, CHCl3-H2O

CO2H

O NH2

OH HS

CO2H

O OH N

MeOH, pH 6,4, 500C

COOH H

C S

CN O O

LDA, THF

+ R O

[LDA: HAl[iso-C3H7]2]

NMe2

Me H

OMe

TsOH, MeOH

COOMe

H Me

OMe

CO2Et

NaOMe

DME

CO2Me

OBn O

O O

g/ Câ u

BnO

OBn

OMe

OBn

HCl-MeOH

Điể m

Nội dung OH

Br+ BrBr

-H+

CO2H

NH2

OH HS

OH H N 2 N-

CO2H

OH NH+

COO

LDA

O-

tautome O H O

COOH

O O

-CN-

O O

COO-

O +

-H+

NH3

H OH N

OH NH

CO2H

S+

-H2O

OH CO H Me 2

-NH3

-H+ CO2H Me

+H+

+H2O +

R O-

NMe2

Me H

Me Me H

-H

Me Me H

CO2Et

OMe

OBn O

HCl

OH OH +

BnO OBn

BnO

OH BnO

+H+ -H+ BnO

O +OH

OBn

N +

OH N

OBn

OH N

OBn

+MeOH OBn

OH OH

OBn O

OBn

-H2O BnO

CO2Me

OH O

+MeOH - -MeOCO2Me

O-

OBn

CO2Et

-Br -

COOMe Me

-MeOH

OMe

+MeO

OMe

-H+

CO2Et

Me H

+MeO

OMe

COOMe

CO2Et

+MeOH

H Me

OMe

COOMe

OMe

+MeOH

OMe

NMe2

Me H

OMe

+MeOH H

-HNMe2

NMe2

Me H

H Me

NMe2

Me H

-H+

BnO OBn

OMe

Câu VIII: Hợp chất X C19H22O6 không tác dụng được với 2,4-đinitrophenylhiđrazin; không có phản ứng iođofom. Khi tác dụng với HI dư, X cho 4 mol CH3I và chất Y C15H14O5I2. Oxi hóa Y bằng dung dịch KMnO4 đun nóng thu được axit 2,4,6-trihiđroxibenzoic, khí CO2 và axit 2,4đihiđroxibenzoic có số mol mỗi chất bằng số mol Y đã dùng. Khi cho Y tác dụng với dung dịch NaOH loãng sau đó cho sản phẩm tác dụng với HIO4 thu được hợp chất Y1 và axit 2,4đihiđroxibenzoic. Xác định cấu tạo của X, Y, Y1. Câu Ý Nội dung Điểm X có ∆ = 9 X không phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin nên X không có nhóm cacbonyl X → Y → [HO]3C6H2COOH + CO2 + [HO]2C6H3COOH → trong X có 2 vòng bz Mà X có ∆ = 9 → có 1 liên kết đôi mạch ngoài X + HI → 4CH3I → trong X có 4 nhóm OCH3

X + HI → Y mất đi 1 oxi chứng tỏ trong X có 1 nhóm OH ancol Y + NaOH → để thủy phân halogen → điancol rồi oxi hóa tiếp bằng HIO4 thu được 2,4-đihidroxibenzoic Vậy điancol đó có dạng R-CH[OH]-CH[OH]-C6H3[OH]2 Vậy Y có dạng R-CH[I]-CH[I]-C6H3[OH]2 Vậy X chỉ có thể là OCH3

OH OCH3

H3CO

OCH3

hoặc

OCH3 OH

OCH3

H3CO

OCH3 OH I OH

Y là

OH COOH

Y1 là

Câu IX. Verapamil có tác dụng làm hạ huyết áp, chống loạn nhịp tim, tăng lưu lượng máu trên động mạch vành….Công thức của veraprmil NC N

[H3C]2HC

H3C

H3CO OCH3

OCH3 OCH3

CN H3CO

Hãy viết sơ đồ điều chế verapamil từ H3CO Câ Ý Nội dung u

và các chất hữu cơ khác Điể m CH[CH3]2

CH[CH3]2

EtONa OCH3 OCH3

[CH3]2CHBr

Cl[CH2]3OH OCH3

OCH3

CH[CH3]2 NC

SOCl2 OCH3

OCH3

[A OCH3

OCH3

CH3 NH 2 1.C6H5CHO

Pd/H2

N H

2.CH3I

[B]

3.H2O/H+

OCH3 OCH3

OCH 3

OCH3

NC N

[H3C]2HC

[A] +

[B]

CH3

NaNH2

H3CO OCH3

HD:

OCH3 OCH3

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO QUẢNG NINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG ĐỀ GIỚI THIỆU

ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI BẮC BỘ- LẦN THỨ VII MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1. [2,0 điểm] Cấu tạo nguyên tử và hạt n hân 1. a] Năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tử nguyên tố chu kì 2 trong bảng tuần hoàn Mendeleep được liệt kê ở bảng sau: Nguyên tố

3Li

4Be

10Ne

I [Ev]

5,4

9,3

8,2

11,2 14,5 13,6 17,4 21,5

Hãy giải thích sự biến đổi giá trị ở bảng trên. b] Một mẫu Po nguyên chất có khối lượng 2[g], các hạt nhân 28140 P o phóng xạ phát ra hạt  và chuyển thành một hạt ZA X bền. - Viết phương trình phản ứng hạt nhân, gọi tên

A Z

- Xác định chu kỳ bán rã của Po phóng xạ, biết rằng trong một năm [365 ngày] nó tạo ra V = 179 cm3 khí He [đktc]. - Tìm tuổi của mẫu chất trên biết rằng tại thời điểm khảo sát tỉ số giữa khối lượng ZA X và khối lượng chất đó là 2: 1. Câu 2. [2,0 điểm] Liên kết hoá học,cấu trúc phân tử Trên cơ sở của thuyết tương tác đẩy giữa các cặp electron hoặc sự lai hóa các obitan hãy cho biết dạng hình học các phân tử và ion sau: HCN, XeO2F2, I3-, HCHO [anđehit fomic], COF2? Đối với phân tử HCHO hãy so sánh độ lớn giữa các góc, so sánh góc HCO trong HCHO và FCO trong COF2 . Câu 3. [2,0 điểm] Nhiệt động học- Động học- Cân bằng hóa học Động học của phản ứng hóa học giữa Cl2 và HCOOH ở tướng khí được mô tả bằng phương trình: -d[Cl2]/dt = k[Cl2][HCOOH] Phản ứng xảy ra theo cơ chế dây chuyền sau:

k Cl2   2 Cl 0

k1 Cl + HCOOH   HCl + C OOH

[sinh mạch] [phát triển mạch] Trang 1 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

k Cl2 + C OOH   HCl + CO2 + Cl

[phát triển mạch]

k3 Cl + thành bình phản ứng [M]   Cl.M

[cắt mạch] Từ cơ chế phản ứng hãy rút ra phương trình động học trên và tính k qua các hằng số tốc độ của các giai đoạn. Câu 4. [2,0 điểm] Cân bằng axit bazơ, kết tủa, tạo phức 1. Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl dư. Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl

Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C : 

Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên và nồng độ các ion Cu2+ ; Cl – khi cân bằng. Cho biết: Tích số tan của CuCl = 10– 7; E0 [Cu2+/ Cu+] = 0,15V; E0 [Cu+/ Cu] = 0,52V . 2. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa AgNO3 0,01M; NH3 1,02 M và NH4Cl 1,0 M. 5 0 ;  17,24 0 ; AgOH  111,70 ; K 1 , 76.10 Biết rằng: 1AgNH   13,32 . 2  Ag NH  







3 2



NH3

Câu 5. [2,0 điểm] Phản ứng oxi hoá khử và điện phân 3. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- [Ka = 10-2], biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho E oMnO4 / Mn 2  1,51V và E oI3 / I  0,5355V . 4. Hoàn thành các phương trình hoá học sau đây : a] K2Cr2O7 + [NH4]2S + H2O  Cr[OH]3 + S + NH3 + ... b] K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4  ... c] K2Cr2O7 + [NH4]2S + KOH + H2O  Cr[OH]63- + S + ... Câu 6. [2,0 điểm] Đồng phân-Danh pháp hợp chất hữu cơ Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau: CH3

CH3

COOH

H3C

COOH

CH CH2N[CH3]2

C6H5 C

CH3O

OCOC2H5

CH2C6H5 H3C

CH3

Naproxen

Ibuprofen

[thuốc chống viêm]

[thuốc giảm đau]

Đarvo [thuốc giảm đau] Novrat [thuốc ho]

a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có SNaproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống.

Trang 2 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S. Viết công thức phối cảnh Câu 7. [2,0 điểm] Cơ chế phản ứng hữu cơ 1. Hãy viết cấu trúc sản phẩm chính 1 mol Br2/CCl4 lần lượt tác dụng với các chất sau a] CH3-CH=CH-CH2-CH=CHBr b] [CH3]2C =CH-CH2-CH=CH2 c] CH2 =CH-COO-CH=CH2 2. Cho hợp chất hữu cơ A chứa các nguyên tố C, H, O. Xác định công thức cấu tạo của A, biết : - Tỷ khối hơi của A so với hydro là 73 - A làm mất màu dung dịch Br2. - Để phản ứng vừa đủ với 2,19 gam A cần 300 ml dung dịch NaOH 0,1M và chỉ thu được 1 muối B duy nhất. Muối B sau khi axit hóa, thực hiện phản ứng ozon phân và cứ thủy phân 1 phân tử ozonit [dùng H2O2 / H+] người ta thu được 1 phân tử axit o-hiđroxi benzoic và 1 phân tử axit oxalic. Câu 8. [2,0 điểm] Biện luận xác định CTPT-CTCT hợp chất hữu cơ X là một chất gây mê có tên vinethene được tổng hợp theo sơ đồ sau: Ag, O 2 KOH +A SOCl2 H3O ,t  A   E    B  etylen  D  X ancol,t 0 +

Xác định cấu trúc của các chất: A, B, D, E và X b. Một chất khác là dimetyl benzen-1,4-bis[axetat] C6H4[CH2-COO-CH3]2 có thể được tổng hợp từ p-xilen. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. c. Viết cấu trúc của polime tạo thành giữa dimetyl benzen-1,4-bis[axetat] với chất D ở sơ đồ trên d. Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi xử lí polime lần lượt với KOH đun nóng sau đó với dung dịch axit; LiAlH4 e. Viết cấu trúc của polime tạo thành khi đun nóng lượng dư dimetyl benzen-1,4bis[axetat] với glixerol. Câu 9. [2,0 điểm] Bài tập tổng hợp các hợp chất hữu cơ

Trang 3 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

1. Viết sơ đồ điều chế các chất sau đây: a] 1,3,5 – tri brômbenzen từ axêtilen và các hoá chất cần thiết khác. b] Axit m – toluic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. Câu 10. [2,0 điểm] Phi kim 1.Hãy điền vào chỗ có dấu … những chất thích hợp để hoàn thành các PTPƯ sau: [a]

 … Cl2[k, cho đến bão hoà] + Na2CO3 [dd ] 

[b]

 … Cl2[k] + NH3[đặc, dư] 

[c]

Na dư + Al[NO3]3 [dd] + H2O  ...

[d]

Ba dư + ZnSO4 [dd] + H2O  ...

[e]

Ba[dư] + [NH4]2SO4 [dd]  ...

[f]

Na[dư] + NH4Cl [dd]  ...

3. Cho luồng khí CO qua ống sứ đựng 31,2 gam hỗn hợp CuO và FeO nung nóng. Sau thí nghiệm, thu được chất rắn A trong ống sứ. Cho khí đi ra khỏi ống sứ lội từ từ qua 1 lít dung dịch Ba[OH]2 0,2M, thấy tạo thành 29,55 gam kết tủa. a. Tính khối lượng chất rắn A. b. Chia chất rắn A thành 2 phần bằng nhau: + Hoà tan hết phần 1 bằng dd HCl dư, thấy thoát ra 0,56 lít H2 [đktc]. + Hoà tan phần 2 bằng dd H2SO4 đặc nóng, thu được dung dịch 2 muối sunfat trung hoà và V lít khí SO2 [đktc] duy nhất. Hãy tính V.

Trang 4 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 1. [2,0 điểm] Cấu tạo nguyên tử và hạt n hân 1. a] Năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tử nguyên tố chu kì 2 trong bảng tuần hoàn Mendeleep được liệt kê ở bảng sau: Nguyên tố

3Li

4Be

10Ne

I [Ev]

5,4

9,3

8,2

11,2 14,5 13,6 17,4 21,5

A Z

- Xác định chu kỳ bán rã của Po phóng xạ, biết rằng trong một năm [365 ngày] nó tạo ra V = 179 cm3 khí He [đktc]. - Tìm tuổi của mẫu chất trên biết rằng tại thời điểm khảo sát tỉ số giữa khối lượng ZA X và khối lượng chất đó là 2: 1. 1. a] Theo chu kì, năng lượng ion hóa tăng dần từ trái sang phải, 1điểm nhưng tăng không đều đặn theo sự tăng của điện tích hạt nhân. Bất thường ở chu kì hai này là hai nguyên tố Be và N năng lượng ion hóa thứ nhất lớn hơn nhiều so với nguyên tố đứng trước chúng và lớn hơn nguyên tố đứng kề sau chúng. Điều này được giải thích dựa vào cấu hình electron của Be 1s22s2 obitan 2s bão hòa [gọi Be có cấu hình giả bão hòa] nên khó tách electron của lớp này và N 1s22s22p3 có cấu hình bán bão hòa nên cần có năng lượng lớn để tách electron dẫn đến I1 tăng. b]

1 điểm

- Áp dụng định luật bảo toàn điện tích và bảo toàn khối lượng ta có: 210 84

Po 

4 2

He 

206 82

P b . ZA X là

206 82

- Số hạt  tạo thành sau 1 năm là: n  =

Pb hạt nhân chì.

179 .N A . 22400

Trang 5 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

Suy ra số hạt

210 84

P o phân rã sau một năm:

m 179 ln 2.t  t ] = 0 N A [1  e  t ] . Với  = .N A = N0[1- e M 22400 T

Thay các giá trị m0 = 2[g]; M = 210; t = 1 [năm] ta tính được T = 0,379 năm. - Theo đề bài ta có:

m Pb 2 0 6 . N 0 [1  e   t ] 2   . Giải tìm ra t = 218,8 t m Po 2 1 0 . N 0 .e 1

ngày. Câu 2. [2,0 điểm] Liên kết hoá học,cấu trúc phân tử Trên cơ sở của thuyết tương tác đẩy giữa các cặp electron hoặc sự lai hóa các obitan hãy cho biết dạng hình học các phân tử và ion sau: HCN, XeO2F2, I3-, HCHO [anđehit fomic], COF2? Đối với phân tử HCHO hãy so sánh độ lớn giữa các góc, so sánh góc HCO trong HCHO và FCO trong COF2 . Xét phân tử HCN: n = 2; m = 0  m + n = 2  C có kiểu lai hóa sp [lai hóa đường thẳng] - Xét phân tử XeO2F2 nguyên tử trung tâm có kiểu lai hóa sp3d: n = 4; m 0,5 =1

điểm 3

 m + n = 5, Xe có kiểu lai hóa sp d phân tử có cấu trúc hình cái bập

bênh hoặc cấu trúc 4 mặt lệch hoặc tứ diện lệch. - Xét ion I3-: n = 2; m = 3  m+n = 5, nguyên tử trung tâm I có kiểu lai 0,5 hóa sp3d

điểm

2 đôi e liên kết tạo 2 liên kết A-X; sự đẩy tương hổ giữa 2 đôi e này với nhau và với 3 đôi e riêng kết quả tạo ra phân tử có cấu trúc đường thẳng. - Xét phân tử HCHO [anđehit fomic]: n = 3; m = 0  m+n = 3, nguyên tử trung tâm C có kiểu lai hóa sp2 [lai hóa tam giác] nên góc hóa trị phải là 0,5 1200 nhưng thực tế:

điểm

HCO  1220    HCO  HCH HCH  1160 

Trang 6 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014 H

Vì hai cặp electron của liên kết đôi C = O chiếm không C

gian lớn hơn cặp electron của liên kết đơn C – H sở dĩ vậy là vì liên kết đôi C = O có mật độ electron lớn hơn

nên đẩy electron liên kết đơn C – H mạnh hơn là 2 liên kết này đẩy nhau. - Xét phân tử COF2: n = 3; m = 0  m+n = 3, nguyên tử trung tâm C có 0,5 kiểu lai hóa sp2 [lai hóa tam giác] nên góc hóa trị phải là 1200 nhưng thực điểm tế: FCO  1260    FCO  FCF FCF  1080 

F C

Vì hai cặp electron của liên kết đôi C = O chiếm không gian lớn hơn cặp electron của liên kết đơn C – F sở dĩ vậy là vì liên kết đôi C = O có mật độ electron lớn hơn nên đẩy electron liên kết đơn C – F mạnh hơn là 2 liên kết này đẩy nhau. - Góc chứa liên kết đôi HCO trong HCHO nhỏ hơn FCO trong COF2 là vì:

 F   C   H nên trong COF2, 2 nguyên tử F hút mạnh cặp electron liên kết do đó làm cho liên kết đôi C = O bành tướng hơn góc lớn hơn, còn trong HCHO cặp electron liên kết sẽ chiếm nhiều không gian hơn ở nguyên tử C, cản trở liên kết đôi bành tướng nên góc hóa trị giảm ít hơn. Câu 3.[2.0 điểm] Động học của phản ứng hóa học giữa Cl2 và HCOOH ở tướng khí được mô tả bằng phương trình: -d[Cl2]/dt = k[Cl2][HCOOH] Phản ứng xảy ra theo cơ chế dây chuyền sau:

k Cl2   2 Cl 0

[sinh mạch]

k1 Cl + HCOOH   HCl + C OOH

k Cl2 + C OOH   HCl + CO2 + Cl 2

[phát triển mạch] [phát triển mạch]

k3 Cl + thành bình phản ứng [M]   Cl.M

[cắt mạch] Từ cơ chế phản ứng hãy rút ra phương trình động học trên và tính k qua các hằng số tốc độ của các giai đoạn. Câu 3 Hướng dẫn chấm - Từ các phản ứng tiêu hao Cl2: -d[Cl2]/dt = k0.[Cl2]+ Trang 7 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

k2[Cl2][COOH] [1] - Trên cơ sở nguyên lý dừng của Bodenstein, tốc độ hình thành tiểu phân hoạt động lần lượt là: d[COOH]/dt = k1[Cl][HCOOH] – k2[Cl2][COOH] = 0 [2] d[Cl]/dt = 2k0[Cl2] – k1[Cl][HCOOH] + k2[Cl2][COOH] – k3[Cl][M] = 0 [3] Từ [2] ta có: Cl =

k 2  Cl 2  COOH  thay vào [3], với M không đổi, k1  HCOOH 

rồi biến đổi ta được: COOH  =

2k 0 k1  HCOOH  k 3.k 2

[4] 1.00đ Thay [COOH] vào pt [1] và bỏ qua số hạng k0[Cl2] [vì nồng độ Cl2 tiêu hao trong giai đoạn sinh mạch là không đáng kể], ta được: 1.0đ d  Cl 2  2k 0 k1 Cl 2  HCOOH  = =k Cl 2  HCOOH  [5] dt

[5] là phương trình phải tìm; vậy k = 2k0k1/k3 Câu 4. [2.00 điểm] Câu 4 1.a

Hướng dẫn chấm

Điểm

Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl  0,1M 0,2M * Xét Cu2+ + e  Cu+ có [Cu+] =

10 7 Tt = = 5. 10– 7  0, 2 Cl  Cu2  

E [Cu2+/ Cu+ ] = E0 [Cu2+/ Cu+ ] + 0,059lg 

Cu 

\= 0,15 + 0,059lg

0,1 = 0,463V 5.10 7

0.25đ 0.25đ

* Xét Cu+ + e  Cu có E [Cu+/ Cu ] = E0 [Cu+/ Cu ] + 0,059lg[Cu+] = 0,52 + 0,059lg 5.10-7=0,148V Rõ ràng: E [Cu2+/ Cu+ ] > E [Cu+/ Cu ]  phản ứng xảy ra theo chiều thuận. 1.b

Tổ hợp:

[ Cu+ + Cl – ⇌ CuCl ] x 2 Cu Cu

+ e  Cu . +

– e  Cu

[Tt-1]2 = 1014. K1 = 10 K2 = 10

0 ,15 0 , 059

0 , 52 0 , 059

\= 10 2,54 = 10– 8,81

Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl K = [Tt-1]2. K1.K2 = 1014. 10 2,54 .10– 8,81 = 107,73 [ ] [0,1 – x] [0,2 – 2x] Ta có: 107,73 =

0.25đ

1 1 =  2 [0,1  x].[0,2  2 x] 4[0,1  x] 3

[Cu2+] = [0,1 – x] = 1,67.10– 3 M

0.25đ Trang 8 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

[Cl – ] = 2.[0,1 – x] = 3,34.10– 3 M 2.

Các quá trình xảy ra: AgNO3 → Ag+ + NO3NH4Cl → NH4+ + ClAg+ + NH3 [Ag[NH3]]+ β1 = 103,32 [1] + + 7,24 Ag + 2NH3 [Ag[NH3]2] β2 = 10 [2] + + * -11,7 Ag + H2O AgOH + H βAgOH = 10 [3] + -5 NH3 + H2O NH4 + OH Kb = 1,76.10 [4] So sánh hằng số cân bằng của các phản ứng và từ đầu bài C -pH = pKa + lg b = 9,25 → [NH3] = 1,02 M = CNH3 → bỏ qua sự phân li Ca

của NH3. - [AgOH] = *βAgOH.[Ag+].[H+]-1  10-11,7.10-2.109,25=3,55.10-5

0.50đ

C Ag 

→ sự tạo phức hidroxo không đáng kể. - β1.[NH3] β2.[NH3]2 và CNH3 CAg+ nên quá trình chủ yếu là [2] Thành phần giới hạn: C NH =1,0M; CAg NH   10-2 M 3

[Ag[NH3]2]+ C

10 2

[]

10-2-x



Ag+ + 2NH3 1 x 1+2x

Theo ĐLTDKL ta có: 21 





3 2





1 2

\= 10-7,24

[Ag + ].[NH 3 ]2 [1 + 2x]2 .x = = 10 -7,24 + -2 [Ag[NH 3 ]2 ] 10 - x

 x  5,754.1010 M

0.25đ

Vậy nồng độ cân bằng: [Ag  ]  5,754.1010 M [NH 3 ]  1 + 2x  1 M [AgNH 3+ ]=β1.[Ag + ].[NH 3 ]=103,32 .5,754.10-10 .1,0=1,2.10-6 M 

 Ag  NH 3 2   102  x  10 M -2

0.25đ Câu 5 [2,0điểm]: 1. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- [Ka = 10-2], biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho E oMnO4 / Mn 2  1,51V và E oI3 / I  0,5355V . 2. Hoàn thành các phương trình hoá học sau đây : a] K2Cr2O7 + [NH4]2S + H2O  Cr[OH]3 + S + NH3 + ... b] K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4  ... c] K2Cr2O7 + [NH4]2S + KOH + H2O  Cr[OH]63- + S + ... Trang 9 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

1. Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O

0,5 điểm

Ở điện cực trái: 3I- ⇌ I3- + 2e E p  E oMnO  / Mn 2   4

0,059 [MnO 4 ][H  ]8 0,059 0,05[H  ]8 lg  1 , 51  lg 5 5 0,01 [Mn 2 ]

0,059 [I 3 ] 0,059 0,02 Et   lg  3  0,5355  lg  0,574V 2 2 [I ] [0,1] 3 0,059 lg[5[H+]8] – 0,574 ΔE = Ephải - Etrái  0,824 = 1,51 + 5 E oI  / 3I  3

Suy ra h = [H+] = 0,053 M Mặt khác từ cân bằng: H2SO4- ⇌ H+ + SO42[] C–h h h Suy ra

Ka = 10-2

h2 h2  Ka  hC Ch Ka

Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO 4  0,334M

0,5 điểm 2. [a] K2Cr2O7 + 3[NH4]2S + H2O  2Cr[OH]3 + 3S + 6NH3 + 2KOH 1 điểm [b] K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4  Cr2[SO4]3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 4H2O [c] K2Cr2O7 + 3[NH4]2S + 4KOH + H2O  2K3[Cr[OH]6] + 3S + 6NH3 Câu 6 [2,0điểm] :Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau: CH3

CH3

COOH

H3C

COOH

CH CH2N[CH3]2

C6H5 C

CH3O

OCOC2H5

CH2C6H5 H3C

CH3

Naproxen

Ibuprofen

[thuốc chống viêm]

[thuốc giảm đau]

Đarvo [thuốc giảm đau] Novrat [thuốc ho]

a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có SNaproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. Trang 10 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

CH3

0,50đ

[S] COOH CH3O

axit[S]-2-[6-metoxi-2naphtyl]propanoic CH3

0,50đ

[S] COOH

i-C 4H9

axit [S]- 2-[4-isopropylphenyl]propanoic

H3C [CH3]2N

C6H5

CH3 O C O

H3C O

C6H5

CH3 C6H5

N[CH3]2

1,0đ

C6H5

Câu 7. [2,0 điểm] Cơ chế phản ứng hữu cơ 1. Hãy viết cấu trúc sản phẩm chính 1 mol Br2/CCl4 lần lượt tác dụng với các chất sau a] CH3-CH=CH-CH2-CH=CHBr b] [CH3]2C =CH-CH2-CH=CH2 c] CH2 =CH-COO-CH=CH2 2. Cho hợp chất hữu cơ A chứa các nguyên tố C, H, O. Xác định công thức cấu tạo của A, biết : - Tỷ khối hơi của A so với hydro là 73 - A làm mất màu dung dịch Br2. - Để phản ứng vừa đủ với 2,19 gam A cần 300 ml dung dịch NaOH 0,1M và chỉ thu được 1 muối B duy nhất. Muối B sau khi axit hóa, thực hiện phản ứng ozon phân và cứ thủy Trang 11 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

phân 1 phân tử ozonit [dùng H2O2 / H+] người ta thu được 1 phân tử axit o-hiđroxi benzoic và 1 phân tử axit oxalic. 1. Các phản ứng trên thuộc loại phản ứng cộng AE nên tác nhân Br+ sẽ tấn 1điểm công vào C=C giàu electron nhất. a] CH3-CHBr–CHBr-CH2-CH=CHBr, do nguyên tử Br có hiệu ứng –I nên nhóm –CH=CHBr nghèo electron hơn. b] [CH3]2CBr – CHBr –CH2-CH=CH2, do hai nhóm CH3 có hiệu ứng +I nên nhóm [CH3]2C=CH giàu electron hơn. c] CH2=CH – C – O-CHBr–CH2Br, do nhóm CH2=CH- hiệu ứng liên hợp ppi

2. nA p/u = 0,015 [mol]; nNaOH = 0,03 [mol]

 nNaOH : nA = 2 : 1

1 điểm

 A có nhân benzen

- Ta có : 1A + 2NaOH  1 muối - A làm mất màu dd Br2  A có liên kết  trong nhánh

- Vậy : A là este vòng của phenol CH=CH C=O

 Công thức cấu tạo A :

Câu 8. [2,0 điểm] Biện luận xác định CTPT-CTCT hợp chất hữu cơ X là một chất gây mê có tên vinethene được tổng hợp theo sơ đồ sau: Ag, O 2 KOH +A SOCl2 H3O ,t  A   E    B  etylen  D  X ancol,t 0 +

Xác định cấu trúc của các chất: A, B, D, E và X b. Một chất khác là dimetyl benzen-1,4-bis[axetat] C6H4[CH2-COO-CH3]2 có thể được tổng hợp từ p-xilen. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. c. Viết cấu trúc của polime tạo thành giữa dimetyl benzen-1,4-bis[axetat] với chất D ở sơ đồ trên Trang 12 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi xử lí polime lần lượt với KOH đun nóng sau đó với dung dịch axit; LiAlH4 e. Viết cấu trúc của polime tạo thành khi đun nóng lượng dư dimetyl benzen-1,4bis[axetat] với glixerol. a.

0,75đ

C 2 H4

H+

Ag,O2

KOH, tC

SOCl2

H+

HCl

CH2Br

CH3

NBS peroxitde CCl4

CH2CN

COOCH3

CH2

H+/H2O/

KCN EtOH/H2O CH2Br

COOH

CH2CN

CH3OH/ H+ CH2

CH2

COOH

COOCH3

0,25 điểm

O CH3O

CH2

Polyme

Polyme

0,5 1]KOH, H2O/ +

LiAlH4

HOOC CH2 HO-CH2 CH2

CH2 COOH CH2

CH2-OH

HO + HO

O O

điểm

Trang 13 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

0,25 OC CH2

CH2 CO

O-CH2-CH-CH2-O

OC CH2

điểm

CH2 CO

O CO CH2

CH2 CO

Câu 9. [2,0 điểm] Bài tập tổng hợp các hợp chất hữu cơ 1. Viết sơ đồ điều chế các chất sau đây: a] 1,3,5 – tri brômbenzen từ axêtilen và các hoá chất cần thiết khác. b] Axit m – toluic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. ĐÁP ÁN 1. a] C 2H 2

1 điểm

600 C0

HNO3

H2SO4

NO2 [H]

NH2

NH2 Br NaNO2/HCl Br

Br2

Fe/HCl

Br Br

CH3 CH3Cl AlCl3

CH3

HNO3 H2SO4

N2Cl Br C2H5OH

[H] Fe/HCl NO2

CH3 CH3 Br2 CH3COCl NHCOCH3

NH2

1điểm

CH3 Br NHCOCH3 H 2O

CH3 CO2/ete COOH

CH3 Mg/ete

CH3 CH3 CH3 C2H5OH NaNO2/HCl

MgBr

Br N2Cl

0 5 C

Br NH2

Câu 10. [2,0 điểm] Phi kim 1. Hãy điền vào chỗ có dấu … những chất thích hợp để hoàn thành các PTPƯ sau: [a]

 … Cl2[k, cho đến bão hoà] + Na2CO3 [dd ] 

[b]

 … Cl2[k] + NH3[đặc, dư] 

[c]

Na dư + Al[NO3]3 [dd] + H2O  ...

[d]

Ba dư + ZnSO4 [dd] + H2O  ... Trang 14 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

[e]

Ba[dư] + [NH4]2SO4 [dd]  ...

[f]

Na[dư] + NH4Cl [dd]  ...

2. Cho luồng khí CO qua ống sứ đựng 31,2 gam hỗn hợp CuO và FeO nung nóng. Sau thí nghiệm, thu được chất rắn A trong ống sứ. Cho khí đi ra khỏi ống sứ lội từ từ qua 1 lít dung dịch Ba[OH]2 0,2M, thấy tạo thành 29,55 gam kết tủa. a. Tính khối lượng chất rắn A. b. Chia chất rắn A thành 2 phần bằng nhau: + Hoà tan hết phần 1 bằng dd HCl dư, thấy thoát ra 0,56 lít H2 [đktc]. + Hoà tan phần 2 bằng dd H2SO4 đặc nóng, thu được dung dịch 2 muối sunfat trung hoà và V lít khí SO2 [đktc] duy nhất. Hãy tính V. ĐÁP ÁN [a] Cl2[k, cho đến bão hoà] + Na2CO3 [dd]   2NaCl + CO2 +

1 O2 2

0,75 điểm

[b] 3Cl2[k] + 8NH3[dd đặc, dư]   N2 + 6NH4Cl [c] 4Nadư+ Al[NO3]3 [dd]+ 4H2O  Na[Al[OH]4]+ 3NaNO3+ 2H2 [d] Ba dư + ZnSO4

[dd]+

4H2O  Ba[Zn[OH]4] + BaSO4 +

2H2 [e] [f]

Ba[dư] + [NH4]2SO4 [dd]  BaSO4 + 2NH3 + H2 2Na[dư] + 2NH4Cl [dd]  2NaCl + 2NH3 + H2

2 a. + Các phương trình phản ứng: t FeO + CO  Fe + CO2 0

0,25 điểm

[1] t CuO + CO  Cu + CO2 0

[2] CO2 + Ba[OH]2  BaCO3 + H2O [3] CO2 + H2O + BaCO3  Ba[HCO3]2 [4] + Xác định được: nBa [OH ] = 0,2 mol ; n BaCO = 0,15 mol. 2

Trang 15 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

+ Biện luận các trường hợp xảy ra:  Trường hợp 1: Lượng CO2 thiếu  nCO = n BaCO = 0,15 2

0,5 điểm

mol  mA = 28,8 gam.

 Trường hợp 2: Lượng CO2 dư  xảy ra phản ứng [4]  nCO2 = 0,25 mol  mA = 27,2 gam.

+ Các phương trình phản ứng: Fe + 2HCl  FeCl2 + H2 [5] FeO + 2HCl  FeCl2 + H2O

[6]

CuO + 2HCl  CuCl2 + H2O

[7]

0,5 điểm

2Fe + 6H2SO4đặc nóng  Fe2[SO4]3 + 3SO2 + 6H2O [8] 2FeO + 4H2SO4 đặc nóng  Fe2[SO4]3 + SO2 + 4H2O [9] CuO + H2SO4  CuSO4 + 2H2O [10] + Từ [5] có : nFe = nH = 0,025 mol. 2

+ Từ [1] và [2] có: nFe + nCu = nCO  nCu [trường

hợp 1] =

0,15 - 0,025 = 0,05 mol; nCu [trường 2

hợp 2]=

0,25 2

0,025 = 0,1 mol. + Biện luận các trường hợp:  Trường hợp 1: Giả sử tất cả CuO đã bị khử hết  nFeO [cực đại]

\= 0,136 mol.

Từ [9] có tính được: VSO = 3,48 lít.

[*]

- Giả sử FeO đã bị khử hết  tính được: VSO = 1,96 lít. [**] 2

Từ [*] và [**] có:

1,96  VSO  3,48 2

 Trường hợp 2: Lập luận tương tự trường hợp 1 xác định Trang 16 / 17

HÓA HỌC 11-DUYÊN HẢI 2014

được: nFeO = 0,08 mol; VSO

[max]

\= 3,976 lít; VSO

[min]

\= 3,08 lít  3,08

 VSO2  3,976

Trang 17 / 17

TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐHSP ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN HOÁ HỌCNĂM 2014-2015 KHỐI : 11 Bài 1: Trong phòng thí nghiệm có một mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có được dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm. Bài 2: 1] Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. a] Tính số ion Cu+ và Cl- rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở. 0

Xác định bán kính ion Cu+. Cho D[CuCl] = 4,136 g/cm3 ; rCl-= 1,84 A ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5 2] Cho các phân tử XeF2, XeF4, XeOF4, XeO2F2. a] Viết công thức cấu tạo Lewis cho từng phân tử. b] Áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hoá trị [VSEPR], hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó. c] Hãy cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên. Bài 3: Cho các số liệu sau ở 270C NH4COONH2 [r] H 0300,s [kJ/mol] G

0 300

[kJ/mol]

Với phản ứng :

 645,2  458,0

CO2 [k]  393,5  394,4

NH3 [k]  46,20  16,64

  CO2 [k] + 2 NH3 [k] NH4COONH2 [r]  

Hỏi ở điều kiện chuẩn và 270C phản ứng xảy ra theo chiều nào? b] Nếu coi H0 và S0 không đổi đối với T thì bắt đầu ở nhiệt độ nào phản ứng ở điều kiện chuẩn xảy ra theo chiều ngược với chiều phản ứng ở 270C ? Bài 4: 1] Thêm từ từ 50 ml dung dịch H2S bão hòa [ có nồng độ 0,1 M] vào 50 ml dung dịch gồm KOH 0,04 M và K2S 0,04 M thu được dung dịch A. a] Tính pH và nồng độ cân bằng các cấu tử có mặt trong dung dịch A. b] Tính thể tích dung dịch HCl 0,1 M cần thêm vào 20 ml dung dịch A để thu được dung dịch mới có pH=5,50. Cho H2S có pKai= 7,02 ; 12,90. 2] Thêm 0,3 gam NaF vào 10 ml dung dịch FeSCN2+ 1,5.10-3 M. Tính nồng độ cân bằng của Fe3+ và FeSCN2+ trong dung dịch. Cho lgβFeFi[1-3] = 5,18; 9,07; 12,10 và lgβFeSCN2+ = 3,03. Bài 5: Điện phân dung dịch NaCl với Catot là hỗn hống Hg dòng chảy đều và dùng cực Titan bọc Ruteni và Rođi làm Anot. Khoảng cách giữa Anot và Catot chỉ vài mm. 1] Viết phương trình phản ứng xảy ra tại điện cực khi mới bắt đầu điện phân pH = 7. Tính các giá trị thế điện cực và thế phân giải. 2] Sau một thời gian, pH tăng lên đến giá trị pH = 11. Giải thích tại sao. Viết các phương trình xảy ra tại pH đó. Tính thế điện cực và thế phân giải. Cho biết : EoNa



/ Na

o  2, 71V ; E 2H  0, 00V ; E oO2 / H2O  1, 23V . Với dung dịch O / H 3

NaCl 25% và 0,2% Na trong hỗn hống Na/Hg: EoNa EoCl

/ Cl 



/ Na [Hg]

 1, 78V .

 1,34V cho dung dịch NaCl 25% theo khối lượng; H2  1, 3V trên Hg ;

O2  0,8V trên Ru/Rd.

Bài 6: Có 3 dẫn xuất halogen không no như sau: CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 [A] CH3CCl=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 [B] CH3CBr=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 [C] a] Gọi tên A, B, C b] Cho biết mỗi chất A, B, C có bao nhiêu đồng phân cấu hình c] Viết công thức lập thể các đồng phân cấu hình của C. Bài 7: a] Thực hiện cơ chế cho dãy chuyển hoá sau: O

EtONa

CH3Br

H2O

EtOH

EtOH EtONa

CH2=CHCOCH3 D C

EtONa

G -H2O

Trình bày cơ chế các phản ứng sau : O

O Br N H

O A

H2O

Bài 8: 1] Hợp chất X, [S]-C8H17N quang hoạt, tan trong HCl, phản ứng với HNO2 không tách khí, cho kết tủa với PhSO2Cl/NaOH. Metyl hoá triệt để và tách loại Hopman cho anken, một trong số đó là Y, C10H21N. Tiếp tục cho thoái biến Hopman nhận được hỗn hợp octa-1,4 – đien và octa – 1,5 – đien. Hãy xác định cấu tạo của X, Y.

Este A là hợp chất trung gian trong quá trình tổng hợp một ancol có trong tinh dầu Patchoulis. Hiđro hoá chọn lọc nối đôi ngoại vòng của A, thu được este B[C16H26O2]. Khử B bằng LiAlH4 cho ancol C. Cho C tác dụng với [C6H5]3CCl trong [E]

piriđin, tạo thành D [C33H38O]. Hiđro-bo

hoá

[dùng

OEt O

B2H6

đến

tiếp

H2O2/NaOH], sau đó oxi hoá bằng hệ CrO3/piriđin, sinh ra xeton E. Cho E tác dụng với NaH [để sinh ra cacbanion] sau đó với CH3I thì được sản phẩm F [ C34H40O2]. Viết công thức cấu trúc của các chất từ B đến F cùng với sơ đồ phản ứng. Bài 9: Tổng hợp các chất sau từ benzen và hợp chất có số nguyên tử C nhỏ hơn hoặc bằng hai. a]

CH[OH]CH[CH3]NHCH

C6H5 HO N

CH3

CH[OH]CH2NH2

O HO OH

Bài 10: Một hợp chất A chứa oxi có 48,27% Fe; 10,34%C về khối lượng. Nung A trong bình kín có chứa một lượng khí oxi vừa đủ cho phản ứng oxi hoá. Sau khi nung hoàn toàn, thấy áp suất trong bình tăng 500% so với ban đầu, thu được chất rắn B. a] Xác định A, B ?

A là chất rắn màu trắng, hoá thành màu nâu trong không khí ẩm. Giải thích bằng phản ứng hoá học. c] Chất B tinh khiết có thể được điều chế bằng cách đun sôi dung dịch gồm FeSO4 và Fe2[SO4]3 trong KOH. Viết phương trình phản ứng xẩy ra. Cho: Fe = 56, C = 12, O = 16.

TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐHSP ĐÁP ÁN ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN HOÁ HỌC NĂM 2014-2015 KHỐI : 11 Bài 1: Thời gian t = 48h = 2 ngày đêm. Áp dụng biểu thức tốc độ của phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có:  = 0,693/t1/2; Với t1/2 = 2,7 ngày đêm,  = 0,257 [ngày đêm]-1. Từ phương trình động học phản ứng một chiều bậc nhất, ta có:  =[1/t] ln N0/N. Vậy: N/N0 = e

- t

\= e-0,257 x 2 = 0,598.

Như vậy, sau 48 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầu còn: 0,598 x 4 = 2,392 [mCi]. Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: [2,392: 0,5] –1,0 = 3,784 [g] Bài 2: 1] Các ion Cl- xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6 Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4. Khối lượng riêng của CuCl là: D = [n.M] / [NA.a3 ]  a = 5,42.10-8 cm [ a là cạnh của hình lập phương] Có: 2.[r Cu+ + rCl-] = a = 5,42.10-8 cm  rCu+ = 0,87.10-8 cm 2] a] Công thức cấu tạo Lewis F

.. .. ..Xe

.. Xe F

O F

Xe F

O F

Cấu trúc hình học XeF2 : Thẳng

XeF4 : Vuông phẳng

XeOF4 : Tháp vuông

XeO2F2 : Ván bập bênh

Xe O

Kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm Xe XeF2 : sp3d

XeF4 : sp3d2

XeOF4 : sp3d2

XeO2F2 : sp3d

Bài 3 a] G 0300 = [  394,4] + [  16,64  2]  [  458,0] = 30,32 kJ > 0 Theo G = A + PV hay G = A + PV = A + n.RT với n = 3 thì A 0300 = 30,32. 103  3  8,314  300 = 22837,4 J > 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. b] H 0300 = [  393,5] + [  46,2  2]  [  645,2] = 159,3 kJ S

0 300

H 0  G 0 159300  30320 = = = 429,93 J/K 300 300

mà U0 = H0  nRT U 0300 = 159300  3  8,314  300 = 151817,4 J Để phản ứng xảy ra theo chiều ngược với chiều ở 270C thì A0 = U0  TS0 phải < 0 A0 = 151817,4  T  429,93 < 0   T > 353,12 K tức là ở 800C thì phản ứng đổi chiều. Bài 4: 1] a] Nồng độ các chất sau khi trộn 2 dung dịch : CoH2S=0,05 M

CoK2S=0,02 M

CoKOH=0,02 M

Các phương trình phản ứng xảy ra:   HS- + H2O K1 =Ka1.Kw-1=10 6,98 lớn → phản ứng H2S + OH-  

hoàn toàn Co : 0,05 TPGH : 0,03

0,02 -

0,02

  2HS- K1 = Ka1.Ka2-1=10 5,88→ phản ứng hoàn toàn H2S + S2-  

Co :

0,03 0,02 0,02

TPGH : 0,01

0,06

Vậy TPGH của dung dịch A: H2S 0,01 M; HS-:0,06 M; K+: 0,06M Mô tả cân bằng: H2S ⇄ HS- + H+ [1] Ka1=10 -7,02 HS- ⇄ S2- + H+ [2]

HS- + H2O ⇄ H2S +OH- Kb2=10-6,98 [4]

Ka2=10 -12,9

H2O ⇄ H+ + OH- [3] Kw=10-14 Ka1.CH2S » Ka2.CHS- ≈Kw nên bỏ qua cân bằng [2] và [3] so với [1] Coi dung dịch là hệ đệm gồm H2S 0,01 M và HS- :0,06 M pHgần đúng= pKa1 + lg

cb ca

\=7,8 [*] >7 cân bằng bazơ [4] của HS- là chủ yếu

HS- + H2O ⇄ H2S + OHCo 0,06

0,01

[ ] 0,06-x

0,01+x

Ta có

Kb2=10-6,98

x [0,01  x] =10-6,98 → x= 6,28.10-7. Do đó: 0,06  x

pH=7,8 [HS-]=0,06M ; [H2S]=0,01M ;

[S2-]=4,77.10-7M.

Tính VHCl 0,1M [ml] cần thêm vào 20 ml dung dịch A để pH=5,5 Theo ĐLTHĐ: [H+] + [K+] = [OH-] +[Cl-] +[HS-] + 2[S2-] ↔ 10-5,5 +

0,06.20 0,1.v 0,07.20 K a1.h  2 K a1 .K a 2 = 10-8,5 + + . v  20 v  20 v  20 h 2  K a1 .h  K a1 .K a 2

→ V= 11,59 ml

Sau khi thêm NaF: CoNaF =

0,3 0,7143 M 42.0,01

Phản ứng xảy ra trong hệ: FeSCN2+ + 3F- ⇄ FeF3 + SCN- [1] K1= 10-3,03.1012,1=109,07 Co

1,5.10-3 0,7143

TPGH

1,5.10-3 1,5.10-3

0,7098

TPGH của hệ: FeF3: 1,5.10-3 M; SCN-: 1,5.10-3 M; F-: 0,7098 M Xét CB ngược của [1]: FeF3 + Co 1,5.10-3

SCN- ⇄ FeSCN2+ + 3F- K1-1= 10-9,07 1,5.10-3

[ ] [1,5.10-3-x] [1,5.10-3-x] Ta có:

[0,7098+3x]

x [0,7098  3x ] 3 =10-9,07 3 2 [1,5.10  x]

Giả sử x 23 [loại]. Vậy A, B thuộc hai chu kì nhỏ Mà B thuộc nhóm VA  B có thể là N hoặc P - Nếu B là N  A là S [nhận] - Nếu B là P  A là O [loại vì P tác dụng với O] Công thức cấu tạo.

0,5

O .. S

. N

.. N

S O

O O

0, 5

O N

N O .. N

. N O  

O  

0, 75

Góc liên kết  >  vì trong NO2- có một đôi e chưa liên kết trên N, lực đẩy lên hai e liên kết mạnh hơn trường hợp của NO2 có 1 e chưa liên kết.

Do trên N của NO2 có 1 e độc thân, do đó tạo liên kết cộng hoá trị với N trên phân tử NO2 thứ hai tạo ra phân tử N2O4.

0,25

Câu 3. [2,0 điểm] Nhiệt động lực học – Động lực học- Cân bằng hoá học 1. Xác định nhiệt của phản ứng:

CH4[k] + Cl2[k]  CH3Cl[k] + HCl[k]

Cho biết nhiệt của các phản ứng sau đây: H2[k] + 1/2O2[k]  H2O[l] CH4[k] + 2O2[k]

 CO2[k] + 2H2O[l]

1/2 H2[k] + 1/2Cl2[k]  HCl[k]

 H1 = - 68,32 kcal  H2 = - 212,79 kcal  H3 = - 22,06 kcal

CH3Cl[k] + 3/2O2[k]  CO2[k] + 2H2O[l] + HCl[k]

 H4 = - 164,0 kcal

2. 14,224g iốt và 0,112g hiđro được chứa trong bình kín thể tích 1,12 lít ở nhiệt độ 4000C. Tốc độ ban đầu của phản ứng là V0 = 9.10-5 mol .l-1. phút-1, sau một thời gian [ở thời điểm t] nồng độ mol của HI là 2HI đạt cân bằng thì HI  = 0,06 mol/lít.

0,04 mol/lít và khi phản ứng: H2 + I2

Tính hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. b. Tốc độ phản ứng tạo thành HI tại thời điểm t là bao nhiêu?  H2

CH4[k] + 2O2[k] → CO2[k] + 2H2O[l] 1. H2[k] + Cl2[k] →

2  H3

2HCl[k]

CO2[k] + H2O[l] + HCl[k] → CH3Cl [k] + 3/2O2 [k] -  H4 -  H1

H2O[l] → H2[k] + 1/2O2[k]

H

CH4 [k] + Cl2 [k] → CH3Cl [k] + HCl [k]  H =  H2 + 2  H3 -  H4 -  H1 =

- 212,79 – 2.22,06 + 164,0 + 68,32 = -24.59 [kcal] 2.a.

nI2 =

14.224 = 0.056 [mol] → 127.2

C I2

0.056 = O,O5M 1,12

nH 2 =

0.112 = 0.056 [mol] → 2

CH2

0.056 = O,O5M 1,12

Ban đầu: 0,05M Pứng :

0,05 - x

Tại thời điểm cân bằng: K=

2HI

0,05M

Cân bằng: 0,05 - x

[HI] = 2x = 0,06M → x = 0,03M

HI 2 = 4 x 2 H 2 I 2  0,05  x 2

Vt = kt. C I 2 . C H 2  kt =

2.b.

kt kn

Vn = kn.

 kn =

2 C HI

0,5

4.0,03 2

0,05  0,032

0,25

\=9

Vt 9.10 5 = = 0,036 [mol-1.l.phút-1] 2 C H 2 .C I 2 0,05

0,036 = 4.10-3 [mol-1.l.phút-1] 9

\= 4.10-3.[0,04]2 = 6,4.10-6 [mol.l-1.phút-1]

0,25

0,25 6

2HI

Ban đầu:

0,05M

Pứng :

0,05 - y

Thời điểm t: 0,05 - y

Tại thời điểm t: CHI = 2y = 0,04M → y = 0,02M

C I2

CH2

\= 0,05 – 0,02 = 0,03M 0,25

Vt = kt.

C H 2 . C I 2 = 0,036.[0,03]2 = 3,24.10-5 [mol.l-1.phút-1]

VHI = Vt - Vn = 3,24.10-5 - 6,4.10-6 = 2,6.10-5 [mol.l-1.phút-1]

0,25

Câu 4: [2 điểm] Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ- Cấn bằng hòa tan và phức chất Dung dịch A gồm Fe[NO3]3 0,05 M; Pb[NO3]2 0,10 M; Zn[NO3]2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà [[H2S] = 0,10 M], thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? pKS[PbS] = 26,6; pKS[ZnS] = 21,6; pKS[FeS] = 17,2. [pKS = -lgKS, với KS là tích số tan]. pK a1[H2S] = 7,02; pK a2[H2S] = 12,90; pK + = 9,24; pK a[CH3COOH] = 4,76 a[NH 4 ]

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 [1] 2+ + + Pb + H2O PbOH + H *β2 = 10-7,80 [2] 2+ + + -8,96 Zn + H2O ZnOH + H *β3 = 10 [3] + -14 H2O OH + H Kw = 10 [4] So sánh [1]  [4]: *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. C Zn 2+ >> Kw  tính pHA theo [1]: Fe3+ + H2O C 0,05 [] 0,05 - x

FeOH2+

+ H+

*β1 = 10-2,17

0,5

[1]

x x [H+] = x = 0,0153 M  pHA = 1,82.

0,5

0 2. Do E 0Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên: 2S

1/ 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28 0,05 0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S PbS↓ + 2H+ K2 = 106,68 0,10 0,05 0,25 2+ 3/ Zn + H2S ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit  C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ =

0,25

0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 2 He Câu 2: Liên kết – Phân tử – Tinh thể. 1. Pyrit [FeS2] tạo mạng tinh thể kiểu NaCl với các ion Fe2+ chiếm các vị trí của Na+ còn S22- chiếm các vị trí của ion Cl–. Các liên kết S-S định hướng luân phiên theo đường chéo chính. a] Vẽ ô mạng cơ sở của tinh thể. b] Khối lượng riêng [] của một tinh thể pyrit lý tưởng là 5.011 g/cm3. Tính hằng số mạng của ô mạng cơ sở [ cạnh của ô mạng cơ sở a0 ]. 2. Chất lỏng không bền A là axit yếu một nấc được giải phóng khỏi dạng muối natri [chứa 35,36% natri về khối lượng và một anion chỉ chứa nguyên tố nito] bằng lượng dư lớn axit stearic. a] Xác định công thức phân tử A và vẽ hai công thức cộng hưởng của phân tử này [Chỉ ra các cặp electron hóa trị liên kết và không liên kết trong phân tử.] b] Chất [B] được điều chế từ đồng phân cis của một hợp chất nitơ halogenua vốn chứa 42.44 % nitơ về khối lượng. Xác định công thức thực nghiệm của halogenua này. Vẽ công thức Lewis đối với đồng phân cis này. Chỉ ra các cặp electron hóa trị liên kết và không liên kết trong phân tử. c] Nitơ halogenua này phản ứng với SbF5 với tỉ lệ 1:1 ở –196 °C tạo ra [B]. Hợp chất ion mới [B] chứa một cation và một anion. Hình dạng của anion được xác định là bát diện. - Xác định công thức thực nghiệm của hợp chất ion B. - Xác định công thức thực nghiệm của cation trong B và vẽ công thức Lewis của nó. Vẽ các cấu trúc cộng hưởng nếu có. Chỉ ra các cặp electron hóa trị liên kết và không liên kết trong phân tử. Đề nghi góc liên kết của các tiểu phân tạo thành ion này.

Câu 3: Nhiệt học – Động học – Cân bằng pha khí 1. Khí hidro được điều chế trong công nghiệp bằng cách nung nóng hydrocacbon như metan với hơi nước theo p/ư: CH4 [k] + H2O [k] 3H2 [k] + CO [k] [A] a] Cho các dữ kiện nhiệt động sau, hãy tính ΔrG của phản ứng A ở 298K và từ đó tính giá trị hằng số cân bằng Kp. ΔfH [298] / kJ mol–1 S [298] / J K–1 mol–1 CH4 [k] –74.4 186.3 H2O [k] –241.8 188.8 H2 [k] 130.7 CO [k] –110.5 197.7 b] Hằng số cân bằng biến đổi thế nào khi tăng nhiệt độ ? Quá trình sản xuất trong công nghiệp có thể thực hiện ở áp suất cao, nhiệt độ cao mà không cần xúc tác. Thực tế trong hỗn hợp ở trạng thái cân bằng có 0,2% thể tích metan. c] Giả sử phản ứng bắt đầu với những thể tích bằng nhau của metan và hơi nước, tính hằng số cân bằng Kp cho quá trình sản xuất trong công nghiệp , cho biết ở trạng thái cân bằng có 0,2% thể tích metan. d] Giả định ΔfH , S0 không đổi , hãy tính nhiệt độ đã dùng trong công nghiệp để điều chế hydro từ metan. 2. Sự nhiệt phân etanal tiến hành theo cơ chế đã được đơn giản hóa như sau: Phản ứng Hằng số tốc độ Ea/kJ mol–1 k1 358 CH3CHO  CH3· + HCO· k2 8 CH3· + CH3CHO  CH4 + CH3CO· k3 59 CH3CO·  CH3· + CO k 65 HCO·  H· + CO 4 k5 15 H· + CH3CHO  H2 + CH3CO· k6 0 2CH3·  C2H6 a] Hãy liệt kê bước khơi mào, bước lan truyền, bước tắt mạch của phản ứng b] Dùng tính gần đúng các trạng thái ổn định của hợp chất trung gian để tìm công thức cho nồng độ của các trạng thái ổn định HCO, H, CH3 và gốc CH3CO. c] Hãy tìm qui luật về tốc độ hình thành metan, etan, hydro và CO theo nồng độ etanal. d] Theo cơ chế trên etanal có hai cách phân hủy. Hãy viết mỗi phương trình phản ứng và cân bằng ; đối với mỗi trường hợp hãy tìm bậc của etanal và năng lượng hoạt hóa. Câu 4: Cân bằng trong dung dịch Trong môi trường trung tính, ion Pb2+ tạo kết tủa PbO, là 1 oxide lưỡng tính. Trong môi trường acid, chỉ Pb2+ tồn tại; khi tăng pH cả PbO và Pb[OH]3- tạo thành với lượng đáng kể. Cân bằng quan trọng của của chì trong môi trường nước được cho sau đây: Phản ứng 1 PbO[s] + H2O[l] Pb2+[aq] + 2 OH-[aq] Ksp = 8.0×10-16 + Phản ứng 2 PbO[s] + 3H2O[l] Pb[OH]3 [aq] + H3O [aq] Ka = 1.0×10-15 a] PbO lưỡng tính tan hoàn toàn khi pH thấp. Nồng độ đầu của Pb2+ là 1.00×10-2 mol·L-1, Tính pH tại đó PbO bắt đầu kết tủa? b] Khi pH tăng tới 1 giá trị xác định, kết tủa bị hòa tan lại. Ở pH bằng bao hiêu thì kết tủa tan hoàn toàn? c] Viết công thức chung biểu diễn độ tan s của PbO. d] Tính pH để độ tan của PbO nhỏ nhất. Tính nồng độ mol/l của các dạng tồn tại và độ tan theo mol/l ở pH này. e] Tính khoảng pH ở đó độ tan nhỏ hơn hoặc bằng 1,0x10-3 mol.l-1. Câu 5: Phản ứng oxh-kh - Điện hóa 1] Ortophenantrolin sắt[II] là một chất chỉ thị oxi hóa khử, thực chất nó là một cặp O-K liên hợp mà dạng Oxh có màu xanh; còn dạng khử có màu đỏ. Thế chuẩn của nó là 1,14v. Hãy xác định vùng thế đổi màu của chất này, biết rằng nếu dạng nào có nồng độ lớn hơn 10 lần so với dạng kia thì quyết định màu quan sát được. Có thể dùng chất chỉ thị trên khi tiến hành định lượng Fe2+ bằng Ce4+ được không? Cho thế chuẩn Fe3+/Fe2+ = 0,77v và Ce4+/Ce3+ = 1,71v. 2] Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. Thiết lập biểu thức Tt theo Epin. Câu 6: Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ 1] Hãy cho biết các chất có c.t.p.t C4H8O và:

có chứa cacbon bất đối, chỉ rõ nguyên tử cacbon bất đối. b] tất cả cacbon bất đối đều có cấu hình S. c] là đồng phân meso? 2] Monosaccarit A có M =150 u. A tác dụng với NaBH4 tạo thành hai đồng phân B và C đều không quang hoạt. a] Viết c.t Fise của A, B, C. Xác định cấu hình tuyệt đối của C* trong A, B, C. b] Cho biết B có bao nhiêu đồng phân lập thể? chỉ rõ quan hệ giữa chúng? Câu 7: Cơ chế phản ứng hữu cơ Cho sơ đồ sau: O CH3 N H p-TsOH

CH2=CH-CO-CH3

AcOH, NaOAc

Xác định cấu tạo C, D b] Viết cơ chế tạo thành C, cho biết hiệu ứng không gian có ảnh hưởng như thế nào đến việc tạo thành C? c] Giải thích sự tạo thành D. 3] Người ta tổng hợp dẫn xuất E: C6H5OH[phenol] + CH3COCH2COOCH3 [ xt H+] E [ C10H8O2] Viết cấu trúc E và giải thích sự tạo thành E? Câu 8: Xác định công thức chất hữu cơ Chất Q chứa 65,2% cacbon và 8,75% hidro và không có nguyên tố nào thêm nữa trừ oxi. Q được biết có tính axit và chuẩn độ 43,7mg chất này cần 23,7mL dung dịch nước của natri hidroxit 0,0100M để đạt đến điểm tương đương. Khối lượng phân tử của Q nhỏ hơn 200. a].Công thức phân tử của Q là gì và những nhóm chức nào gây nên tính axit của hợp chất? Q phản ứng với hidro có mặt bột mịn platin tạo thành hợp chất mới A. Khử A với natri bo hidrua trong etanol cho chất B. Hợp chất B dễ dàng loại nước khi đun nóng với axit sunfuric để tạo anken C. Phổ NMR [cộng hưởng từ hạt nhân] 13C của C cho thấy sự có mặt của một nhóm metyl gắn vào liên kết đôi. b].Những nhóm chức nào phù hợp với các phản ứng trên? Phản ứng ozon phân chất C rồi oxi hóa kế tiếp chỉ cho hai phần là axit etanoic và một axit dicacboxylic mạch thẳng D. Sự phân chia tương tự của Q tạo thành axit oxalic [axit etandioic] và chất E có chứa một nhóm chức axit cacboxylic. c].Suy ra cấu tạo của D và E, từ đó xác định các cấu tạo có thể có của Q. Câu 9: Tổng hợp hữu cơ a] Điều chế aspirin ASS [ ax axetyl salixylic] theo sơ đồ: ONa 1.

CO2 . to , p 2

Ac2 O H3 PO4

ASS[ C9 H8O4]

- Viết c.t.c.t của các chất trên sơ đồ. Giải thích sự tạo thành chất A. - Cho biết độ tan của ASS trong nước ở pH =2 và pH =9, giá trị nào cao hơn? - Nếu tiếp tục thế SE vào ASS thì nhóm thế tiếp theo đó ư tiên đi vào vị trí nào? b] Phenaxetin E được sản xuất trước kia để làm thuốc giảm đau theo sơ đồ: NO2 SnCl2 , H+ Ac2O SO3 A C NaOH D Et-Br B H2 SO4 300 0 C

E[C10H13NO2]

Viết cấu tạo của các chất trên sơ đồ. c] So sánh tính ax của E và ASS. Chất nào hoạt động quang học? Chất nào p/ư với NaHCO3?

Câu 10: Bài toán tổng hợp về phi kim Cho 42,3 gam kim loại M tan trong dung dịch HNO3 dư thu được 8,064 lít hỗn hợp hai khí không màu có tỉ khối so với H2 bằng 16,75 [trong đó có một khí hóa nâu trong không khí] và dung dịch X. Làm mất nước X thu được 179,28 g rắn Z khan. Tính %N trong Z? Xác định M?

HƯỚNG DẪN GIẢI

Đề giới thiệu 2014 – Hải Phòng Câu 1: 1] a] E = hc/λ = 6,626.10-34. 2,998.108/[587,7.10-9] = 3,380.1-19 J b] Mức năng lượng tính được ở câu c phù hợp với sự chuyển của e từ 2p đến 3d trên giản đồ đã cho [ E]. 3p 3.6

E / 10–18 J

3.4

3.2

0.0

3.6

[D]

[E]

[C]

3.4

3.2

[B] [A]

3.0

Tính cụ thể: A 3,35.10-18 J; B  3,7. 10-18J ; C  5.10-19J; D  3.10-19J; E  3,5.10-19J 2] – Độ hụt khối khi hình thành hạt nhân He: 0,02985u. - Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân He là E = E/A = 0.02985.931,6/4 = 6,952065 MeV - Độ hụt khối của p/ư =m [trước] – m[sau] -0,021465u - Năng lượng kèm theo p/ư = -0,201465.931,6.106.1,6.10-19. 6,022.1023 = 1,9294.109 kJ.mol-1. Dấu “ –“ chứng tỏ p/ư giải phóng năng lượng. Câu 2: 1] a] Vẽ ô mạng b] Ô mạng nhỏ nhất ứng với hằng số mạng là ao chứa 4 nguyên tử Fe và 8 nguyên tử S. Điều này dẫn đến: 4M[Fe]+8M[S] ρ= =5,011g/cm3 N A a 3o Từ phương trình này chúng ta nhận được kết qủa ao = 541,8pm 2] a] A là HN3 Giải thích: Một mol muối natri của A chứa một mol natri, như vậy khối lượng phân tử là M[Na]/0,3536 = 65,02g/mol. Khối lượng phân tử của anion là 42,03 g/mol. Điều này chỉ ra rằng đó là N3-. A sẽ là hydro azit. Công thức Lewis của nó là:

Nếu công thức của halogenua là NaXb [X là một halogen chưa biết] thì ta có phương trình sau: aM[N] =0,4244 aM[N]+bM[X] Từ đó ta có bM[X] = 19a. Như vậy X là flo, và b = a. Do NF không tồn tại mà số liên kết cộng hóa trị mà nitơ có thể tạo ra tối đa là 4 nên halogenua này sẽ là N2F2 có dạng hình học như sau:

Do SbF5 là một axit Lewis mạnh, hình dạng anion đã được xác định là bát diện nên công thức của anion B sẽ là SbF6-. Anion B là SbF6- nên công thức phân tử của B là [N2F+][SbF6-]. Các cấu trúc cộng hưởng của cation là:

Lai hóa N là sp2 và sp nên góc liên kết NNF khoảng 1200- 1800. Câu 3:

 r H   110.5  [74.4]  [241.8]  205.7 kJ mol 1  r S   197.7  3  130.7  186.3  188.8  214.7 J mol 1 K 1 1] a]  r G    r H   T r S   205700  298  214.7  141700 J mol 1  141.7 kJ mol 1

 r G    RT ln K p K p  exp[ 

 r G 141700 ]  exp[  ]  1.44  10 25 RT 8.314  298

Đối với phản ứng thu nhiệt ], sự tăng nhiệt độ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm , nghĩa là làm tăng hằng số cân bằng. c] Đối với khí lí tưởng, % thể tích là % về số mol Nếu còn lại 0,2% thể tích CH4 thì % thể tích H2O cũng bằng 0,2%. Còn lại 99,6% là sản phẩm H2 và CO theo tỉ lệ 3 : 1. Vì thế có 24.9% CO và 74.7% H2.

p p p[ H 2 ] 3 p[CO] ] [ ] [ x[ H 2 ] tot ] 3 [ x[CO] tot ] a[ H 2 ] a[CO] p p p p Kp    p[ H 2O] p[CH 4 ] p p a[ H 2O] a[CH 4 ] [ ][ ] [ x[ H 2O] tot ] [ x[CH 4 ] tot ] p p p p [

p x[ H 2 ] 3 x[CO]   [ tot ] 2 x[ H 2O] x[CH 4 ] p 3 0.747  0.249 101325 2 Kp    26640 0.002  0.002 100000 2 d] Đường đẳng tích Van’t Hoff :

K2  H 1 1  r [  ] K1 R T2 T1

T2  [

K R 1 ln 2  ] 1  1580 K  r H  K1 T1

a] Khơi mào Lan truyền Tắt mạch

Phản ứng 1 2, 3, 4, 5 6

k1 [AcH] k4 k [HCO] k1 [2] [H]'  k4 [HCO]  k5 [H][AcH]  0  [H]  4 [từ 1.]  k5 [AcH] k5

[1] [HCO]'  k1[AcH]  k4 [HCO]  0  [HCO] 

[3] [Me]'  k1[AcH]  k 2 [Me][AcH]  k3 [Ac]  2 k6 [Me]2  0 [4] [Ac]'  k2 [Me][AcH]  k3 [Ac]  k5 [H][AcH]  0 Cộng [3] + [4], và thế vào [2] rồi vào [1]. k 0  2k1[AcH]  2k6 [Me]2  [Me]  1 [AcH]1/ 2 k6

[Ac]  Cuối cùng từ [4].

k2 [Me]+k5 [H] k [AcH]  2 k3 k3

k1 k [AcH]3/2  1 [AcH] k6 k3

[Ac]'  k1[AcH]+k2 [Me][AcH]  k5 [H][AcH]  2k1[AcH]+k2

k1 [AcH]3/2 k6

Tốc độ hình thành:

[CH 4 ]'  k2 [Me][AcH]  k2

k1 [AcH]3/2 k6

[C 2 H 6 ]'  k6 [Me]2  k1[AcH]

[H 2 ]'  k5 [H][AcH]  k1[AcH]

k1 [AcH]3/2 k6 e] Tìm bậc của etanal và năng lượng hoạt hóa bằng cách phân tích tốc độ hình thành những sản phẩm khác nhau : sự hình thành etan và hydro là bậc một đối với etanal và bằng với những tốc độ khác, còn sự hình thành metan là bậc 3/2. Cả hai phản ứng đều tạo thành CO. Ở phản ứng bậc nhất tốc độ hình thành CO gấp đôi tốc độ hình thành etan và hydro, và ở phản ứng bậc 3/2 tốc độ hình thành CO bằng tốc độ hình thành metan. Để tính năng lượng hoạt hóa ta dùng phương trình Arrhenius [ k = A. e-Ea/RT]. [i] 2CH3CHO  C2H6 + H2 + 2CO bậc 1 Ea = 358 kJ mol–1 Giải thích: vi = vC2H6 = k1.[AcH]. Vậy Ea = E1 = 358 kJ.mol-1. [ii] CH3CHO  CH4 + CO bậc 3/2 Ea = 187 kJ mol–1 1/2 -1/2 3/2 vii = vCH4 = k2.k1 .k6 .[AcH] . Vậy Ea = E2+1/2 E1 -1/2 E6 = 8 + 358:2 -0= 187 kJ.mol-1 Câu 4: a] Xét cb 1] PbO[s] + H2O[l] Pb2+[aq] + 2 OH-[aq] Ksp = 8.0×10-16 Có Ks = 8.10-16 = [Pb2+].[OH-]2 thay [Pb2+] = 1.10-2 được [OH-] = 2,8.10-7 M vậy pH = 7,45. b] Khi pH tăng, kết tủa tan theo cân bằng 2] PbO[s] + 3H2O[l] Pb[OH]3-[aq] + H3O+[aq] Ka = 1.0×10-15. -2 -15 + kết tủa tan hoàn toàn thì [Pb[OH]3 ] = 1.10 mà Ka = 10 = [H ].[Pb[OH]3-] vậy [H+] = 10-13 M; pH =13. c] độ tan của PbO bằng tổng nồng độ các dạng tồn tại của nó trong dung dịch: s = [Pb2+] + [Pb[OH]3-] = 8.1012. h2 + 10-15/h Lấy đạo hàm dS/dH = 0; giải ra h = 10-9,4; nghĩa là tại pH = 9,4 thì smin. khi pH = 9,4 tức là [H3O+] = 10-9,4 M và [OH-] = 10-4,6 M ; dễ dàng tính được [Pb2+] = 1,3.10-6 và [Pb[OH]3-]=2,5.10-6. Vậy s = 3,8.10-6 M. d] Có s = [Pb2+] + [Pb[OH]3-] = 8.10-16/[OH-]2 + 10-15/[H3O+] đặt [H3O+] = h thì [OH-] = 10-14/h ta có s = 8.1012.h2 + 10-15.h-1 ≤ 10-3. * giải gần đúng: cho từng số hạng ; ta có pH = 7,95 – 12. Cần nhớ rằng ở pH gần với 7,95 thì [Pb2+]>>[Pb[OH]3-] còn ở pH gần 12,0 thì ngược lại. Có nghĩa là sự gần đúng trên là có thể chấp nhận được. * giải bất phương trình 8.1012.h2 + 10-15.h-1 - 10-3 ≤ 0 ta được nghiệm 10-12 ≤ h ≤ 1,12.10-8 nghĩa là 7,95 ≤ h ≤ 12. Kết quả hoàn toàn phù hợp. Câu 5: 1] Dạng oxh có màu xanh và dạng kh có màu đỏ. Có E = E0 + 0,0592lg[[oxh]/[kh]]. Dung dịch có màu xanh nếu [oxh]/[kh] ≥ 10 hay E ≥ 1,1992 v và dung dịch có màu đỏ khi [oxh]/[kh]≤10 hay E ≤ 1,081v. Vậy khoảng đổi màu của chỉ thị là 1,081 ≤ E ≤ 1,1992 v. Xét phép định lượng oxh-kh đối với hai cặp Fe3+/Fe2+ có E01 = 0,771v và Ce4+/Ce3+ có E02 = 1,71v. Ptp/ư: Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+. Tại điểm tương đương [Ce3+] = [Fe3+] và [Ce4+] = [Fe2+]. Vì E2 = E02 + 0,0592lg[[Ce4+]/[Ce3+]] và E1 = E01 + 0,0592lg[[Fe3+]/[Fe2+]] và tại tương đương E1 = E2 tức là Etđ = [E01 + E02]/2 = 1,2405 v . Dung dịch có màu xanh. Xét ở 1% trước tương đương thì thế của dung dịch: E = 0,771 + 0,0592lg[ 99/1] = 0,89v. Dung dịch có màu đỏ. Như vậy Ortophenantrolin là một chất chỉ thị tốt cho phép chuẩn độ này. 2] Sơ đồ pin: [-] Ag,AgI[r] / I-[aq] 1M// Ag+[aq] 1M/ Ag[r] [+] Tại cực Anot[-]: Ag –e + I-  AgIr Tại cực Katot[+]: Ag+ + e  Ag [CO]'  k3[Ac]+k4 [HCO]  2k1[AcH]+k2

P/ư khi pin h/đ: Ag+ + I-  AgIr Tt-1 = 10E/0,0592. Câu 6: 1] a] Các chất C4H8O và có C bất đối: OH O * * O * * * * OH

O *

Các chất C4H8O và có C bất đối cấu hình S:

CH3

CH3 O

O CH 3

H 3C CH3

C2H5

Các chất C4H8O và có C bất đối là đồng phân meso: O CH 3

CH 3

monosaccarit có c.t dạng Cn[H2O]m. Có 12n + 18m = 150 nghĩa là 2n + 3m = 25, nghiêm nguyên duy nhất là: n =5; m = 5. Công thức C5H10O5. Sau khi khử nhóm cacbonyl của A thu được hai đồng phân B và C đều không quang hoạt [ meso]. Nên cấu tạo của chúng chỉ có thể là: CH 2OH CH 2OH CH 2OH S S S H OH H OH H OH S O H OH HO R H R R H OH R H OH H OH CH 2OH CH 2OH CH OH 2

[A]

[B]meso [C]meso Cần chú ý khi xét độ hơn cấp thì hai nhóm giống nhau, nhóm R có độ ưu tiên cao hơn nhóm S. B có [ 23]:2 = 4 đồng phân lập thể. [ B có 3 C* và phân tử đối xứng. Đó là:[ nên vẽ] i] C : epime ở C3. ii] epime ở C4 iii] epime ở C2 iiii] B Câu7: a, b, c] sự tạo thành enamin:

O CH3 +

H H

CH3 N H

+ H2 O+ CH3

Enamin có tính nu vì cặp e tự do của N có thể chuyển vào Cβ

N CH3 - H2 O

N CH3 - H+

CH3

CH 3

N H

CH 3

[C]

p-TsOH [xt]

cau truc cong huong N CH3

Cần chú ý là enamin không thể chuyển hóa thành dạng:

do chướng ngại lập thể của các nhóm

cồng kềnh làm nó không thể xếp trên cùng mặt phẳng. O

CH3

[C]

CH3

cong Michael

thuy phan

[D]

cau truc cong huong

O H

CH3

OMe

O H

OMe OH

OMe

+ Me H - H2 O

Me - H+

CH3

- MeOH

[E]

Câu8: Vì C = 65,2% H = 8,75%  O = 26,05% Tương ứng với công thức thực nghiệm là C10H16O3. Khối lượng phân tử là [10 x 12,01 + 16 x 1,008 + 3 x 16,00] = 120,1 + 16,13 + 48 = 184,13 Do khối lượng phân tử của Q xấp xỉ 200 nên công thức phân tử của Q là C10H16O3 Q có tính axit nên có thể chứa một nhóm CO2H [do chỉ có ba nguyên tử oxi trong phân tử].. Vậy Q là axit đơn chức, phản ứng với NaOH theo tỉ lệ mol 1:1: R—CO2H + NaOH  R—CO2–Na+ + H2O 43,7 mg  43.7 g Q phản ứng với 23,7 mL NaOH 0,0100 M; tương đương với 23.7 x 0,0100 mol NaOH. Nếu

43.7 1000

1000

g Q phản ứng với

23.7 1000

x 0,0100 mol NaOH thì

43.7 1000

1000 23.7x0.01

1000

g Q phản ứng với 1 mol NaOH,

nghĩa là 184,3 g Q phản ứng với 1 mol NaOH. Điều này chứng tỏ 1 mol Q phản ứng với 1 mol NaOH và như thế ta kết luận Q là axit đơn chức dạng R—CO2H. Kế tiếp cần xác định nguyên tử oxi còn lại trong C10H16O3 [or C9H15O—CO2H] Có thể là một ete R—O—R một rượu R—O—H R C O R một xeton

C O H hay một andehit Số tương đương liên kết đôi [Double Bond Equivalent, viết tắt là DBE] trong Q. Nhớ rằng, với CaHbOc DBE = [2a  2]  b Áp dụng vào Q, thì DBE =

[20  2]  16 2

22  16 2

\=3

Từ các dữ kiện đã cho trong đề, ta biện luận được cấu tạo phù hợp của các chất A, B, C, D, E, Q. Thật vậy: [CH 2]7COOH H3C [CH 2]5CH=CH-COOH H 3C [CH 2]7COOH CH3 etanol [B] H , Pt O NaBH 4 2 [A] OH [Q] O - H 2O ozon phan CH3COOH + HOOC-[CH2]6-COOH [D]

. O3

COOH

. H2O2/OH-

[C]

CH 3CO[CH 2]5COOH + HOOC-COOH [E] Vấn đề duy nhất còn lại là sự đồng phân hóa cis/trans của liên kết đôi trong Q , không CH 3 CH3

O [CH2 ]5 C

CO 2 H

[CH2 ]5 hoaëc

H cis thể xác định dựa trên các giả thiết đã cho.

H C

CO 2 H trans

Câu9: a] ONa

OH COONa

. CO2 . to , p 2 1

COOH Ac2O

OOCCH3 COOH ASS[ C9H8O4 ]

H3PO4

giải thích: +

Na O

CO 2

O COONa H

COONa

Có trình tự p/ư như sau: Khử nhóm nitro thành amin[A], axyl hóa [B], sunfo hóa tại para tạo C. Phản ứng với NaOH trong điều kiện mãnh liệt tạo phenol D sẽ bị ankyl hóa thành ête E theo tổng hợp Williamson A: C6H5NH2; B: C6H5NHCOCH3; C: HO3S-C6H4-NHCOCH3; D: HO-C6H4NHCOCH3 E: EtO-C6H4-NHCOCH3.

Tại pH =2 ASS tan kém trong nước hơn pH =9, do trong mt bazo, nó bị chuyển thành anion dễ bị hidrat hóa hơn. Tính ax của ASS cao hơn E. E dễ tham gia p/ư thế SE hơn ASS do nhân benzene của nó giàu mật độ e hơn. Không có chất nào bất đối.. Tiếp tục thế Se vào ASS, vị trí tiếp theo ưu tiên là : OOCCH3 COOH

Vi tri uu tien the Se Không chất nào có thể nhường proton cho NaHCO3 Câu 10: - Trường hợp 1: Nếu Z không chứa NH4NO3; Tính theo BTKL: gọi a là số mol HNO3 p/ư; lượng H2O sinh ra từ p/ư là a/2. Ta có : 42,3 + 63a = 0,36.33,5 + 179,28 + 9a. Giải ra a = số mol HNO3 = 2,76mol; Mặt khác số mol gốc NO3 /Z = [179,28-42,3]:62 = 2,20935 mol; Hai khí sinh ra là NO [ hóa nâu trong kk] và N2O[ khí không màu có M > 33,5] . Dễ dàng tính được số mol N2O = 0,09 mol và NO = 0,27 mol; tính được số mol N/khí = 0,45 mol. Dễ thấy 0,45 + 2,20935 = 2,6594 < 2,76 => Vậy vô lý!!! - Trường hợp 2: Z chứa NH4NO3. Gọi số mol M= a; NH4NO3 = b mol. Có hệ: a.M = 42,3; a.[M+62n] + 80b = 179,28; n.a = 8b + 0,81 + 0,72 Giải ra M = 20n nhận n =2 M= 40 là Ca. a = 1,0575 mol; b = 0,073125 mol. %N/Z = 17,66%.

SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO NAM ĐỊNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG

ĐỀ ĐỀ NGHỊ

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC MỞ RỘNG NĂM HỌC 2013- 2014 MÔN THI: HÓA HỌC LỚP 11. [Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề] Đề thi gồm 04 trang

Câu 1: [2 điểm] Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân Livermori [Lv] là nguyên tố thứ 116 trong bảng hệ thống tuần hoàn được các nhà khoa học ở viện nghiên cứu Dubna [Nga] tạo ra lần đầu tiên vào năm 2000 bằng cách bắn phá hạt nhân nguyên tố Curi [

] bằng hạt nhân Canxi [

] được

gia tốc để tạo ra một đồng vị của Livermori [có số khối A = 293] kèm theo một loại hạt cơ bản nữa. Livermori-293 phân rã α với chu kì bán hủy là 61 mili giây tạo ra hạt nhân nguyên tố Flerovi [Fl]. 1. Viết phương trình phản ứng tổng hợp và phân rã của Lv-293. 2. Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố Livermori [Lv] và Flerovi [Fl]. Từ đó suy ra vị trí của hai nguyên tố trên trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học [ô, nhóm, chu kì]. Dự đoán số oxy hóa của chúng trong các hợp chất. Câu 2: [2 điểm] Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử- Tinh thể. 1. Nitơ đioxit [NO2] là một khí độc màu nâu đỏ, thuận từ. Khi làm lạnh chậm, nó hóa lỏng màu nâu, rồi sáng dần và cuối cùng thành một chất rắn không màu. Đó là đinitơ tetraoxit nguyên chất. a. Viết 2 công thức cộng hưởng của NO2, electron độc thân được luân phiên đặt trên nguyên tử N hoặc trên nguyên tử O. b. Từ các công thức cộng hưởng của NO2, viết 3 công thức khai triển khả dĩ nhất của N2O4. Ba dạng này cùng tồn tại ở pha lỏng, dạng chủ yếu tương ứng với sự tồn tại của liên kết nitơ-nitơ. Giải thích tại sao liên kết này yếu hơn liên kết nitơ-nitơ trong phân tử hiđrazin. 2. Boron nitrua [BN] có cấu trúc tương tự kim cương trong đó các nguyên tử N tạo thành mạng lập phương tâm diện còn các nguyên tử B chiếm một nửa vị trí các lỗ

tứ diện. Nếu khối lượng riêng của BN bằng 3,45 g/cm3, hãy vẽ ô mạng đơn vị của BN rồi xác định độ dài liên kết B–N. Cho biết: B = 10.81; N = 14.00 Câu 3: [2 điểm] Nhiệt động lực học- Động lực học- Cân bằng hóa học. 1. Ngày nay, để sản xuất clo từ hiđro clorua, người ta sử dụng cân bằng: O2 [k] + 4 HCl [k]  2 Cl2 [k] + 2 H2O [k] a. Cho vào bình phản ứng 2,2 mol oxi và 2,5 mol hiđro clorua ở áp suất cố định là 0,5 atm và nhiệt độ T. Khi hệ đạt cân bằng thì bình phản ứng chứa lượng oxi gấp đôi hiđro clorua, tìm giá trị T [oC]. b. Ở 520oC, nạp vào bình phản ứng một lượng hỗn hợp khí oxi và hiđro clorua. Ở trạng thái cân bằng thì hiệu suất chuyển hóa của hiđro clorua bằng 80%. Tìm áp suất riêng phần của oxi tại trạng thái cân bằng? Cho: Bảng số liệu nhiệt động [coi không phụ thuộc vào nhiệt độ] Chất

O2 [k] HCl [k] Cl2 [k] H2O [k]

ΔHos [kJ/mol] So [J/mol.K]

-92,3 205

186,8

-241,8 223

188,7

2. Ở nhiệt độ cao, NO phản ứng với H2 tạo thành N2O theo phản ứng: 2 NO [k] + H2 [k] → N2O [k] + H2O [k] Để nghiên cứu động học của phản ứng trên ở 820oC, người ta đo tốc độ ban đầu của phản ứng ở những áp suất ban đầu khác nhau của NO và H2, kết quả thu được ở bảng sau: Thí nghiệm

Áp suất ban đầu, torr

Tốc độ tạo thành N2O ban đầu, torr.giây-1

PNO

PH2

120

8,66.10-2

2,17.10-2

180

6,62.10-2

Xác định biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm và tính hằng số tốc độ phản ứng [đơn vị thích hợp theo torr và giây] b. Người ta đề nghị cơ chế 2 bước sau đây cho phản ứng trên:

Bước 1: Bước 2: Sử dụng phương pháp gần đúng trạng thái dừng, tìm biểu thức của định luật tốc độ sự hình thành N2O. Khi nào thì định luật tốc độ tìm được từ cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thực nghiệm? Câu 4: [2 điểm] Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ- Cân bằng hòa tan và phức chất. 1. Tính độ tan và pH của dung dịch ZnS bão hòa. 2. Tại những giá trị pH nào thì độ tan của ZnS lớn hơn 10-6 M. Cho: ZnS có pKs = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,9. Zn2+ + H2O  Zn[OH]+ + H+ có η = 10-8,96. Câu 5: [2 điểm] Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện, điện phân. Pin sạc ion liti được sử dụng trong rất nhiều thiết bị điện tử như máy tính cầm tay, điện thoại… Sức điện động chuẩn của pin là 3,70 V. Nửa phản ứng tại catot là: CoO2 + Li+ + e → LiCoO2 và nửa phản ứng tại anot là: LiC6 → 6C + Li+ + e. 1. Viết phương trình phản ứng tổng quát xảy ra trong pin và tính giá trị năng lượng tự do Gibbs chuẩn của phản ứng. 2. Khi chế tạo pin, người ta dùng LiCoO2 và graphit [C] làm điện cực. Tính khối lượng của anot khi pin đã nạp đầy và khi pin phóng điện hoàn toàn nếu ban đầu có 10,00 gam LiCoO2 và 10,00 gam graphit [C]. Cho: Li = 6,94; Co = 58,93; O = 16,00; C = 12,01. Câu 6: [2 điểm] Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ. Hợp chất X có cấu tạo như sau:

[X]

1. Cho X tác dụng với H2O/H+ thu được hỗn hợp Y gồm 6 sản phẩm cộng là ancol, trong đó có chất Z [tên gọi là [1R, 2S, 3S, 6S]-2-metyl bixyclo[4.4.0]đecan-3-ol] a. Dùng công thức vòng phẳng để biểu diễn cấu trúc của X, Z? Đọc tên X theo IUPAC? b. Biểu diễn cấu trúc các đồng phân của Z còn lại trong hỗn hợp Y? Điền cấu hình tuyệt đối của cacbon bất đối? 2. Cho X tác dụng với NBS sẽ thu được hỗn hợp các sản phẩm thế trong đó có chất P có tên gọi [1R, 4R, 6S]-4-brom-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-2-en và chất Q có tên gọi [1R, 2S, 3S, 6S]-3-brom-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-4-en. Biểu diễn cấu trúc của P, Q và giải thích sự tạo ra chúng? Câu 7: [2 điểm] Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ. Viết cơ chế cho các phản ứng hữu cơ sau:

2. Câu 8: [2 điểm] Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ Hợp chất hyđrocacbon X là dẫn xuất của đecalin. Trong phân tử X nguyên tố hyđro chiếm 12% về khối lượng và số liên kết C-H nhiều hơn số liên kết C-C là 5. Cho X tác dụng với dung dịch có lượng nhỏ KMnO4 và lượng dư NaIO4 thu được hợp chất Y có phản ứng iođofom. 1. Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo có thể có của X, Y? 2. Hợp chất Y có sự chuyển hóa theo sơ đồ:

Biết tên gọi của F là [1S, 6R] bixiclo[4.4.0]đec-3-en-2-on, biểu diễn cấu trúc của X, Y, K, L, M, N, E? Câu 9: [2 điểm] Tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Từ chất ban đầu, etanđiol và các hóa chất vô cơ, viết sơ đồ tổng hợp các chất sau:

Câu 10: [2 điểm] Bài toán về phần phi kim. Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở dạng ion thu gọn: 1. Ion I- trong dung dịch KI bị oxi hoá thành I2 bởi FeCl3 hoặc O3; còn I2 oxi hoá được NaNO2 [trong môi trường kiềm]. 2. Ion Br- bị oxi hoá bởi dung dịch H2SO4 đặc, BrO3-[môi trường axit]; còn Br2 lại oxi hoá được P thành axit tương ứng. 3. H2O2 bị NaCrO2 khử [trong môi trường kiềm] và bị oxi hoá bởi dung dịch KMnO4 [trong môi trường axit]. ------HẾT-----* Thí sinh không được sử dụng tài liệu [kể cả bảng hệ thống tuần hoàn]. * Giám thị không giải thích gì thêm.

Câu 1: 1. Từ định luật bảo toàn điện tích thấy hạt cơ bản kèm theo hạt nhân Lv cần có Z = 0 → Đó là nơtron; do đó, phản ứng tổng hợp:

Phản ứng phân rã: hoặc 2. Cấu hình e của Lv: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 5f14 6s2 6p6 6d10 7s2 7p4. Ô 116, chu kì 7, nhóm VIA → Vì nằm ở cuối chu kì nên dự đoán Lv sẽ là kim loại → chỉ có các số oxy hóa dương: tương tự như các nguyên tố khác của nhóm VIA → +2, +4, +6. Cấu hình e của Fl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 5f14 6s2 6p6 6d10 7s2 7p2. Ô 114, chu kì 7, nhóm IVA → Vì nằm ở cuối chu kì nên dự đoán Fl sẽ là kim loại → chỉ có các số oxy hóa dương: tương tự như các nguyên tố khác của nhóm VIA → +2, +4. Câu 2: 1. a.

N O

Giải thích: Do 2 nguyên tử N nằm cạnh nhau cùng mang điện tích hình thức +1.

2. Ô mạng đơn vị BN

Có 4 đơn vị BN trong mỗi ô mạng đơn vị → khối lượng một ô mạng: 1,648.10-22g Thể tích một ô mạng: 4,777.10-23cm3. Độ dài cạnh ô mạng: 3,629.10-8cm. Độ dài đường chéo ô mạng: 5,132.10-8 cm hay 513,2 pm. Độ dài liên kết BN: 513,2/[4.sin 54,75o] = 157 pm. Câu 3: 1. a. O2 [k] + 4 HCl [k]  2 Cl2 [k] + 2 H2O [k] Ban đầu [mol] Cân bằng [mol]

2,2

2,5

2,2-x 2,5-4x

Theo đề: 2,2 - x = 2[2,5 – 4x] x = 0,4 mol

ΔHo = -114,4 kJ/mol và ΔSo = -128,8 J/mol.K ΔGo = -RTlnK = ΔHo - TΔSo → -2,436T = -11400 + 128,8T → T = 829,7 K = 556,7oC b. Ở 520oC thì lnK = -ΔHo/RT + ΔSo/R = 1,86 → K = 6,422 O2 [k] + 4 HCl [k]  2 Cl2 [k] + 2 H2O [k]

Ban đầu [mol]

Cân bằng [mol]

a-0,2b 0,2b

0,4b

Dễ thấy: PCl2/PHCl = 2 và PCl2 = PH2O Mặt khác:

Từ đó: PO2 = 2,49 atm 2. a. Biểu thức của định luật tốc độ của phản ứng có dạng:

Khi k-1 >> k2PH2 thì k-1 + kPH2 ≈ k-1

Đặt k = k1.k2/k-1 thì định luật tốc độ tìm được từ cơ chế trở thành định luật tốc độ thực nghiệm. Câu 4: 1. Do Ks của ZnS tương đối nhỏ nên độ tan của ZnS trong nước sẽ rất nhỏ, do đó cân bằng quyết định pH của dung dịch chính là cân bằng phân ly của H2O. Có thể lấy giá trị pH = 7 để đánh giá độ tan của ZnS ZnS  Zn2+ + S2-

Ks = 10-21,6.

Zn2+ + H2O  Zn[OH]+ + H+

η = 10-8,96.

S2- + H+  HS-

Ka2-1 = 1012,9.

HS- + H+  H2S

Ka1-1 = 107,02.

[Zn2+] = s/[1+η/[H+]] và [S2-] = s.Ka1.Ka2 / [[H+]2 + [H+].Ka1 + Ka1.Ka2] Mặt khác [Zn2+].[S2-] = Ks → Ks = s2.Ka1.Ka2 / {[1+η/[H+]].[[H+]2 + [H+].Ka1 + Ka1.Ka2]} Thay số: s = 2,03.10-8M Kiểm tra: [Zn[OH]+] = 2,23.10-10 M; [HS-] = 9,91.10-11 M; [H2S] = 1,25.10-14 M. Theo điều kiện proton: [H+] = [OH-] + [Zn[OH]+] - [HS-] - 2.[H2S] → [H+] = [OH-] + 1,24.10-10. Mặt khác: [H+] . [OH-] = 10-14 → [H+] ≈ 1,00.10-7M → Giả thiết về pH là hợp lý. Vậy s = 2,03.10-8 M và pH = 7 2. Tương tự như trên ta có: Ks = s2.Ka1.Ka2 / {[1+η/[H+]].[[H+]2 + [H+].Ka1 + Ka1.Ka2]} s2 = Ks.{[1+η/[H+]].[[H+]2 + [H+].Ka1 + Ka1.Ka2]} / Ka1.Ka2 Với s > 10-6 → Ks.{[1+η/[H+]].[[H+]2 + [H+].Ka1 + Ka1.Ka2]} / Ka1.Ka2 > 10-12 Đặt [H+] = h → [h + 10-8,96] [h + 10-7,02 + 10-19,92 / h] > 10-10,32 [h + 10-8,96] [h2 + 10-7,02.h + 10-19,92] > 10-10,32.h Hay h3 + [10-8,96 + 10-7,02].h2 + [10-15,98 + 10-19,92 – 10-10,32].h + 10-28,88 > 0 Vậy h > 6,87.10-6 hay pH < 5,16 Câu 5: 1. Phương trình tổng: CoO2 + LiC6 → LiCoO2 + 6 C ΔGo = -nFEo = -357 kJ/mol. 2. Ở trạng thái sạc đầy

Lượng LiCoO2 là 10/97,87 = 0,1022 mol Lượng C là 10/12,01 = 0,8326 mol, lượng này lớn hơn 0,1022.6 = 0,6132 mol Khối lượng anot khi sạc đầy pin: 10 + 0,1022.6,94 = 10,709 gam Khi phóng điện hoàn toàn thì khối lượng anot: 10 gam Câu 6: 1. a.

Chất X có tên gọi là: [1R, 2S, 6S]-2-metyl bixyclo[4.4.0]đec-3-en. b.

2. Hai chất P và Q: H

[S]

[ Z] [R ] [ S]

[R ] [ R]

[ Z]

[P ]

[S]

[ S]

Br H

[Q]

Giải thích: cơ chế thế gốc vào Cα, có sự cộng hưởng.

Có 2 sản phẩm trung gian từ đó tạo ra P, Q. Câu 7:

2. Câu 8: 1. Xác định CTPT: - Công thức chung của X: CnH2n+2-2a [n≥10, a độ chưa bão hòa] - %m của H= 2n+2-2a/14n+2-2a = 0,12 [1] - Số lk C-H = 2n+2-2a

số lk C-C = n-1+a

2n+2-2a - [n-1+a]= 5 [2] Từ [1] và [2] có n=11 và a =3. CTPT của X: C11H18.  Xác định công thức cấu tạo: - A= 3, X có 2 vòng và 1 liên kết đôi, nhánh nằm ở C có liên kết đôi. - Trường hợp 1.

- Trường hợp 2

2. Biểu diễn cấu trúc của X, Y, K, L, M, N, E, F?

Câu 9:

Câu 10: [1]

2 I- [aq] + Fe3+[aq]

 2 Fe2+[aq] + I2 [r]

2 I- [aq] + O3[aq] + H2O[l]

 2OH- [aq] + I2 [r] + O2[k]

I2[r] + NO2-[aq] + 2OH-[aq] [2]

 2 I- [aq] + NO3-[aq] + H2O[l]

2Br-[aq] + HSO4-[aq] + 3H+[aq]  Br2 [aq] + SO2 [k] + 2H2O[l] 5Br-[aq] + BrO-3[aq] + 6H+[aq]  3Br2[aq] + 3H2O[l] 5Br2[aq] + 2P[r] + 8H2O[l]

[3]

 2H3PO4[aq] + 10H+[aq] + 10Br-[aq]

3H2O2[aq] + 2CrO2-[aq] + 2OH-[aq]  2CrO42-[aq] + 4H2O[l] 5H2O2[aq] + 2MnO4-[aq] + 6H+[aq]  2Mn2+[aq] + 5 O2[k] + 8H2O[l]

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH LÀO CAI

KÌ THI CHỌN HSG KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ

Trường THPT chuyên Lào Cai

ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ VII-NĂM 2014

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

MÔN: HÓA HỌC, KHỐI: 11

Thời gian: 180 phút [không kể thời gian giao đề]

Câu I [2 điểm]: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân. 1. Với sự gần đúng của Slater, tính năng lượng ion hóa thứ nhất của C [theo kJ/mol]. 2. Hoàn thành các phản ứng hạt nhân sau: 222 a] 88Ra226 + … 86Rn 40 40 b] 19K + ... 20Ca 238 206 c] 92U + … 82Pb 235 206 d] 92U + … 82Pb 3. a] Tính năng lượng được giải phóng trong quá trình hình thành 2 mol He4 từ phản ứng nhiệt 2 3 4 1 hạch sau: 1H + 1H 2He + 0n . Biết khối lượng hạt nhân [đvC] của 1H2 là 2,01410; 1H3 là 3,01604; 2He4 là 4,00260 và của 0n1 là 1,00862. b] Ra226 có chu kỳ bán huỷ là 1590 năm. Hãy tính khối lượng của một mẫu Ra226 có cường độ phóng xạ 1Ci [1Ci = 3,7.1010 phân rã/giây]. Lấy 1 năm có 365 ngày. Câu II [2 điểm]: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử- Tinh thể. 1. Mạng lưới tinh thể của KCl giống như mạng lưới tinh thể của NaCl. Ở 18oC, khối lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm3, độ dài cạnh ô mạng cơ sở [xác định bằng thực nghiệm] là 6,29082 Å. Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số Avogadro. Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453. 2. Cho phân tử: ClF3 hãy: - Viết công thức cấu tạo; Cho biết kiểu lai hoá trong phân tử; Mô tả hình dạng phân tử. Cho:  [độ phân cực] của phân tử là 0,55 D; góc liên kết FClF = 870. Giải thích về độ lớn của góc liên kết Câu III [2 điểm]: Nhiệt động lực học- Động lực học- Cân bằng hóa học. Hằng số tốc độ của phản ứng trong pha khí ở 250C: 2N2O5  4NO2 + O2 bằng 1,73.10-5s-1 a] Cho biết bậc của phản ứng và viết phương trình động học mô tả tốc độ phụ thuộc vào nồng độ chất. b] Tính tốc độ tiêu thụ N2O5 và tốc độ tạo thành NO2, O2. Tính tốc độ  của phản ứng xẩy ra trong bình phản ứng có dung tích 12dm3 chứa N2O5 ở áp suất p = 0,10atm, ở 250C. c] Tính số phân tử N2O5 bị phân huỷ trong một giây trong bình 12dm3. d] Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 [k] 2 NO2 [k] + 1/2 O2 [k] thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích. Câu IV [2 điểm]: Cân bằng trong dung dịch axit-bazơ- Cân bằng hòa tan và phức chất. Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn một số muối sunfua [MnS, FeS, ZnS, CdS, NiS, CoS, PbS, CuS, HgS] bằng cách cho H2S lội qua dung dịch muối kim loại Mn+10-2,00 M cho đến bão hoà, CH2S[bão hoà] = 0,10 M. Ví dụ cụ thể với muối Fe2+. Cho: Ks = 10-17,20 ; *Fe[OH]+ = 10-5,92 ; H2S [Ka1 = 10-7,02 , Ka2 =10-12,90] Câu V [2 điểm]: Phản ứng oxi hóa khử-Thế điện cực-pin điện, điện phân. 1. Cho E0Cu2+/Cu+ = 0,16V; E0 I 3 / I  =0,54 V ; E0Calomen = 0,244 V ; Ks [CuI]=10-12. Tính thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch A gồm Cu 2+ 0,01M ; KI 1M so với điện cực calomen bão hòa. 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- , biết khi đo suất điện động của pin : 1

Pt/I- 0,1 M ; I3- 0,02 M// MnO-4 0,05 M , Mn2+ 0,01 M, HSO4- C [M] ở 25 0C có giá trị là 0,824 V. Biết : E 0MnO =1,51V;E 0I =0,5355V;K HSO =10-2 . 4

Câu VI [2 điểm]: Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ. 1. Phân tử C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng, tương đối bền với nhiệt, với axit, bazơ và chất oxi hoá. Hãy viết công thức cấu tạo phù hợp và giải thích vì sao chúng có tính bền như đã nêu. 2. Viết công thức các đồng phân lập thể của [CHCl=CH]2C=CHCH[OH]CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó. 3. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau và giải thích. Cl Cl

dd NaOH

? KOH C2H5OH

OH SOCl2 Pyridin

4. Khi xử lí 2,3-dimetylbutan-2,3-diol với axit sunfuric đặc thu được hợp chất A là sản phẩm chính. Khử A thu được B. Nếu loại nước B với oxit nhôm thì được một sản phẩm C, nhưng với axit vô cơ thì thu được rất ít C và chủ yếu là D. Viết công thức của A, B, C và D; giải thích sự tạo thành A và D. Câu VII [2 điểm]: Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ. 1. Viết cơ chế của phản ứng: O KOH, H2O

N Br

40 C

H2N-CH2-CH2-COOK

2. Hợp chất [A] chuyển hoá thành hợp chất [A'] trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng. OH-

COOH

Br Br

[A]

[A’]

Câu IX [2 điểm]: Tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Chất K có công thức:

Từ chất A là 1,2,3-trimetylbenzen người ta tổng hợp ra chất K theo sơ đồ: ThO2 1.[CH3 ]2 CHMgCl NBS CN du H O ,t  E  F   B   C    D  2.H2O 1:2 

 0

H SO ,t0

3 2 4  G  H F  AlCl3

CH Cl

CH2 N2 ,Pd   I H K as 40 C 2

 K có thể tạo ra sản 1. Hãy cho biết cấu tạo của các chất từ B đến I. Trong phản ứng I  400C phẩm nào khác không ? 2. So sánh nhiệt độ sôi của các chất: D, E và G. Giải thích ngắn gọn? 3. Hợp chất F có 2 đồng phân cấu hình, hãy cho biết nhiệt độ sôi của chúng giống nhau hay khác nhau? Tại sao? Câu X [2 điểm]: Bài toán về phần phi kim. H2,Pd

Chất X ở dạng tinh thể màu trắng có các tính chất sau: -Đốt X ở nhiệt độ cao cho ngọn lửa màu vàng. -Hòa tan X vào nước được dung dịch A, cho khí SO2 đi từ từ qua dung dịch A thấy xuất hiện màu nâu. Nếu tiếp tục cho SO2 qua thì màu nâu biến mất thu được dung dịch B; thêm một ít HNO3 vào dung dịch B , sau đó thêm dư dung dịch AgNO3 thấy tạo thành kết tủa màu vàng. -Hòa tan X vào nước, thêm một ít dung dịch H2SO4 loãng và KI thấy xuất hiện màu nâu và màu nâu bị biến mất khi thêm Na2S2O3. 1.

Viết các phương trình phản ứng xảy ra dạng ion.

Để xác định công thức phân tử của X người ta hòa tan hoàn toàn 0,1 g X vào nước thêm dư KI và vài ml H2SO4 loãng, lúc đó đã có màu nâu, chuẩn độ bằng Na2S2O3 0,1 M tới mất màu tốn hết 37,4 ml dung dịch Na2S2O3. Tìm công thức phân tử của X. _______________________Hết____________________

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI TRƯỜNG THPT CHU VĂN AN

ĐỀ XUẤT ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐBBB NĂM 2014 Đề thi môn Hóa học lớp 11 -----Câu I. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ VÀ HẠT NHÂN 1/ Các cation 2+ [đi–cation] hai nguyên tử bền vững có công thức XHe2+ thường chỉ có khi năng lượng ion hóa thứ hai [I2] của X nhỏ hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của He. Không cần dựa vào bảng trị số các mức năng lượng ion hóa, hãy: a] Xác định nguyên tố X có số hiệu nguyên tử từ 1 đến 18 là phù hợp nhất với tiêu chuẩn trên? Tại sao? b] Xác định nguyên tố ngay sát với nguyên tố X trong bảng hệ thống tuần hoàn tìm được ở [a] là thích hợp nhất, là khó thích hợp nhất để tạo được đi–cation với He. 2/ Trong một mẫu đá người ta tìm thấy các tỉ lệ sau đây: n[ 206 n [ 238 82 Pb] 92 U ]  75,41  8,17 và 204 206 n[ 82 Pb] n [ 82 Pb ] Trong đó n là số mol nguyên tử của các đồng vị tương ứng ghi trong dấu ngoặc. Người ta cho rằng khi mẫu đá này hình thành đã có chứa sẵn Pb tự nhiên. Chì tự nhiên bao gồm 4 đồng vị bền với thành phần đồng vị cho trong bảng dưới đây: 204 206 207 208 Đồng vị Pb Pb Pb Pb Phần trăm khối lượng 1,4 24,1 22,1 52,4 Hãy tính tuổi của mẫu khoáng vật. Cho chu kì bán hủy của 238U là 4,47.109 năm. Chấp nhận rằng trong suốt thời gian mẫu đá tồn tại, 238U và các đồng vị bền của chì hoàn toàn không bị rửa trôi bởi nước mưa. Câu II. LIÊN KẾT HÓA HỌC, CẤU TRÚC PHÂN TỬ - TINH THỂ 1/ Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH[CH3]3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110o; 111o; 112o[không kể tới H khi xét các góc này]. Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị [VSEPR] và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. 2/ Tinh thể kim cương có cấu trúc lập phương tâm diện, ngoài ra các nguyên tử cacbon còn chiếm một nửa số lỗ trống tứ diện, ở 293K kim cương có khối lượng riêng D = 3,514 g/cm3, C =12; NA =6,022.1023. Hãy tính bán kính của nguyên tử cacbon kim cương và độ đặc khít của tinh thể. Câu III. NHIỆT ĐỘNG HỌC – ĐỘNG HỌC – CÂN BẰNG HÓA HỌC Cho phản ứng: A + B → C + D diễn ra trong dung dịch ở 25oC. Người ta tiến hành hai thí nghiệm với các nồng độ chất A, B khác nhau và đo nồng độ còn lại của chất A sau các khoảng thời gian khác nhau, thu được các giá trị sau: Thí nghiệm 1: C0A = 1,27.10-2 M ; C0B = 3,8 M Thí nghiệm 2: C0A = 2,71.10-2 M ; C0B = 5,2 M t[s] 1000 3000 10000 20000 t[s] 2000 10000 20000 30000 CA [M] 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 CA [M] 0,0230 0,0143 0,0097 0,0074 1/ Tính tốc độ của phản ứng khi CA = 3,62.10-2 mol.l-1 và CB = 4,95 mol.l-1. 2/ Tính thời gian phản ứng để nồng độ chất A giảm đi một nửa? Câu IV. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH 1/ TÝnh thÓ tÝch KOH 1,8M cÇn ®Ó: a] Trung hoµ hoµn toµn 50,00 ml dung dÞch H 3PO4 0,60M. TÝnh pH t¹i thêi ®iÓm ®ã. b] Trung hoµ 25,00 ml dung dÞch H3PO4 trªn ®Õn pH1 = 4,68 vµ ®Õn pH2 = 7,21. Cho h»ng sè ph©n li axit cña H3PO4 lµ K1 = 10- 2,15; K2 =10- 7,21; K3 = 10- 12,32. 2/ a] Tính pH của dung dịch Na2A 0,022 M. b] Tính độ điện li của ion A2- trong dung dịch Na2A 0,022 M khi có mặt NH4HSO4 0,001 M. Cho: pK - = 2,00; pK + = 9,24; pK a1[H A] = 5,30; pK a2[H A] = 12,60. a[HSO 4 ]

a[NH 4 ]

Câu V. PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ, THẾ ĐIỆN CỰC, PIN ĐIỆN, ĐIỆN PHÂN Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb[NO3]2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin [có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch] với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gam AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a] Viết sơ đồ pin . b] Tính sức điện động Epin tại 250C . c] Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d] Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên . Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ [1] ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ [2] ; K2= 10 –7,80 Cho pKs: AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0 . RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a] Thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B? b] Thêm một lượng nhỏ Fe[NO3]3 vào dung dịch X? Câu VI. ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ. DANH PHÁP 1. Hợp chất A có công thức:

Hãy gọi tên A và cho biết A có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác nhau về các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu lập thể thích hợp. 2.Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau: O O

H OH

H H

H3C H CH3

[a] Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. [b] Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu

đồng phân dia? Câu VII. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Viết cơ chế phản ứng sau:

2. Xitral [C10H16O] là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng KMnO4 thu được axit oxalic, axeton và axit levulinic [hay axit 4-oxopentanoic]. Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A. a. Xác định cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral.

Đun nóng Xitral với axeton/ Ba[OH]2 được X. Tiếp tục đun nóng X với H2SO4 loãng được β-Ionon . O

Vitamin A

β-Ionon

Viết sơ đồ tạo β-Ionon từ Xitral. c. Biết β-Ionon có lẫn một lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo là α – Ionon. Viết cơ chế tạo β-Ionon và α – Ionon . Cho biết vì sao β-Ionon là sản phẩm chính. Câu VIII. XÁC ĐỊNH CTCT CHẤT HỮU CƠ 1. Trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ X [C20H21NO4], người ta clometyl hóa 1,2-đimethoxybenzen bằng fomalđehit và axit clohiđric để được chất hữu cơ Y, sau đó cho chất Y tác dụng với natri xyanua để được chất hữu cơ Z. Sản phẩm Z một phần được thủy phân thu được chất hữu cơ M, phần khác được hiđro hóa có xúc tác niken - Raney để được chất hữu cơ N. Hai chất M và N cho ngưng tụ với nhau ở khoảng nhiệt độ 1700C đến 1800C cho amit P, chất này được đóng vòng bằng POCl3 cho chất hữu cơ Q, tiếp đó đề hiđro hóa có xúc tác niken-Raney trong đecalin ở 1800C cho chất hữu cơ X. Xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z, M, N, P và Q. 2. Hiđrocacbon A [C12H20] có một số tính chất sau: Tác dụng với lượng dư H2 [bột Ni, 1200C] cho sản phẩm C12H26; Tác dụng với Br2/CCl4 cho sản phẩm C12H20Br6; Tác dụng với O3 rồi Zn/H2O hoặc H2O2/H2O đều cho sản phẩm duy nhất B [C6H10O]. B cho phản ứng iođofom và có thể tạo ra 5 gốc hóa trị I. Xác định công thức cấu tạo của A, B và viết các phương trình hóa học. Câu IX. TỔNG HỢP HỮU CƠ 1.Từ các hợp chất hữu cơ có từ 2 nguyên tử C trở xuống, xiclohexan, và các chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế:

2. Trong phòng thí nghiệm có các chất hữu cơ là 4- metylpiriđin , benzen, metanol và các chất vô cơ cần thiết, hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp chất X có công thức cấu tạo sau đây: CH3 H3C N

CH2-CH3

Cho piriđin có công thức là :

N Câu X. BÀI TOÁN PHI KIM 1/ Nung 109,6 gam Bari kim loại với một lượng vừa đủ NH4NO3 trong một bình kín, thu được hỗn hợp sản phẩm chỉ chứa 3 hợp chất của Bari [hỗn hợp A]. Hòa tan hỗn hợp A trong một lượng nước dư, thu được hỗn hợp khí B và dung dịch C. a. Giải thích và viết phương trình phản ứng xảy ra. b. Cho khí B vào bình kín dung tích không đổi, khi áp suất ổn định [đạt tới trạng thái cân bằng] thấy áp suất tăng 10% so với áp suất ban đầu. Tính % thể tích các khí ở trạng thái cân bằng. 2/ Cho một chất rắn màu đen tím X1 vào nước được dung dịch huyền phù. Cho dung dịch huyền phù này vào dung dịch không màu X2 [dạng bão hòa] được một chất rắn màu vàng X3 và một dung dịch không màu chỉ chứa một chất tan X4. Chất X3 tan được trong dung dịch Na2SO3 và trong dung dịch Na2S. Cho một đơn chất màu trắng X5 vào dung dịch X4 [đặc] thấy tạo được một chất kết tủa màu vàng X6. Kết tủa này không tan trong nước nóng, nhưng tan được trong dung dịch X4. Xác định công thức hóa học của các chất X1, X2, X3, X4, X5, X6 và viết các phương trình hóa học cho các quá trình biến đổi trên.

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI TRƯỜNG THPT CHU VĂN AN

ĐÁP ÁN ĐỀ XUẤT ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN HẢI - ĐBBB NĂM 2014

Môn Hóa học – Lớp 11 Câu I. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ VÀ HẠT NHÂN 1/ Các cation 2+ [đi–cation] hai nguyên tử bền vững có công thức XHe2+ thường chỉ có khi năng lượng ion hóa thứ hai [I2] của X nhỏ hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của He. Không cần dựa vào bảng trị số các mức năng lượng ion hóa, hãy: a] Xác định nguyên tố X có số hiệu nguyên tử từ 1 đến 18 là phù hợp nhất với tiêu chuẩn trên? Tại sao? b] Xác định nguyên tố ngay sát với nguyên tố X trong bảng hệ thống tuần hoàn tìm được ở [a] là thích hợp nhất, là khó thích hợp nhất để tạo được đi–cation với He. 2/ Trong một mẫu đá người ta tìm thấy các tỉ lệ sau đây: n[ 206 n [ 238 82 Pb] 92 U ]  75,41  8,17 và 204 206 n[ 82 Pb] n [ 82 Pb ] Trong đó n là số mol nguyên tử của các đồng vị tương ứng ghi trong dấu ngoặc. Người ta cho rằng khi mẫu đá này hình thành đã có chứa sẵn Pb tự nhiên. Chì tự nhiên bao gồm 4 đồng vị bền với thành phần đồng vị cho trong bảng dưới đây: 204 206 207 208 Đồng vị Pb Pb Pb Pb Phần trăm khối lượng 1,4 24,1 22,1 52,4 238 9 Hãy tính tuổi của mẫu khoáng vật. Cho chu kì bán hủy của U là 4,47.10 năm. Chấp nhận rằng trong suốt thời gian mẫu đá tồn tại, 238U và các đồng vị bền của chì hoàn toàn không bị rửa trôi bởi nước mưa. Hướng dẫn chấm 1/ a. Nguyên tố dễ tạo với He cation 2+ có công thức XHe2+ nhất là nguyên tố có giá trị năng lượng ion hóa thứ hai nhỏ nhất. I2 có giá trị lớn hay bé phụ thuộc vào các yếu tố như: Cấu trúc electron của X+, bán kính của X+ và điện tích hạt nhân. Nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 1 đến 18, có I2 nhỏ nhất là Mg. Vì các nguyên tố nhóm IIA [ Be, Mg] có cấu trúc X+: 1s2 2s1 và 1s22s22p63s1 là các cấu trúc kém bền vững nhất. Bán kính ion của Mg+ lớn hơn bán kính ion của Be+ cho nên nguyên tố Mg dế tạo nhất. b. Cũng lập luận tương tự ở trên thì nguyên tố ngay sát với Mg thích hợp nhất để tạo đi – cation với He là nguyên tố Ca, nguyên tố khó thích hợp nhất là Na. 238 2/ Trong mẫu đá n [20692 U ]  8,17  nếu có 1 mol 238U trong mẫu sẽ có:

Pb ]

0.5

206

1/8,17 = 0,1224 mol Pb. Cùng với [0,1224/75,41] mol 204Pb Tỉ số mol của 206Pb và 204Pb trong chì tự nhiên là: n[206Pb]/n[204Pb] = [24,1/206]/[1,4/204]= 17,0 [0,1224/75,41] mol 204Pb sẽ tương ứng với số mol 206Pb vốn có trong chì tự nhiên là: [0,1224/75,41].17,0 = 0,0276 mol 206Pb. Như vậy số mol 206Pb sinh ra do sự phân rã 238U trong mẫu là: 0,1224 mol - 0,0276 mol = 0,0948 mol. Nếu hiện nay còn 1 mol 238U thì số mol 238U khi mẫu đá mới hình thành là 1 mol + 0,0948 mol = 1,0948 mol Theo phương trình N0 = N.et = N.e[0,693/t1/2]t ta có: 1,0948/1 = e[0,693/t1/2]t Hay: ln1.0948 = [0,693/4,47.10-9]t  t = [ln1.0948]/[0,693/4,47.10-9] = 5,84.108 năm

0.25

Câu II. LIÊN KẾT HÓA HỌC, CẤU TRÚC PHÂN TỬ - TINH THỂ 1/ Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH[CH3]3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110o; 111o; 112o[không kể tới H khi xét các góc này]. Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị [VSEPR] và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. 2/ Tinh thể kim cương có cấu trúc lập phương tâm diện, ngoài ra các nguyên tử cacbon còn chiếm một nửa số lỗ trống tứ diện, ở 293K kim cương có khối lượng riêng D = 3,514 g/cm3, C =12; NA =6,022.1023 Hãy tính bán kính của nguyên tử cacbon kim cương và độ đặc khít của tinh thể. Hướng dẫn chấm 1/ Cấu tạo không gian của các phân tử được biểu diễn như sau: 0,75đ

H H

Si Br

C Br

H3C

CH3 CH3

SiHBr3 [1] CHBr3 [2] CH[CH3]3 [3] - Khi so sánh 2 góc Br – A – Br ở [1] và [2], độ âm điện C lớn hơn Si, bán kính Si lớn hơn C, cặp e liên kết ở gần C hơn nên đẩy mạnh hơn góc Br – C – Br có trị số lớn hơn góc Br – Si – Br. - Khi so sánh 2 góc Br – C – Br và H3C – C – CH3 ở [2] và [3], độ âm điện của Br lớn hơn của CH3, cặp e liên kết của [2] ở xa C hơn của [3] do đó góc ở [3] lớn hơn ở [2]. - Từ hai so sánh trên thấy rằng trị số các góc tăng dần theo thứ tự sau: Góc ở [1] < Góc ở [2] < Góc ở [3] 1100 1110 1120 0.5 2/ Mô tả tinh thể

a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

Một ô mạng cơ sở có mặt 8 nguyên tử ở 8 đỉnh, 6 nguyên tử ở 6 mặt, 4 nguyên tử ở 4 hốc tứ 0.25 diện. Số nguyên tử nguyên vẹn có trong 1 ô mạng là 8. Vng.tu = 4  R3/3 8.12 D= =3,516g/cm3; a = 0,357nm. N .a 3 a 3 Mặt khác 2R = từ đó R = 0,0772 nm. 0.5 4 8.VNgtö Độ đặc khít = .100%  33, 75%. a3 Câu III. NHIỆT ĐỘNG HỌC – ĐỘNG HỌC – CÂN BẰNG HÓA HỌC

Cho phản ứng: A + B → C + D diễn ra trong dung dịch ở 25oC. Người ta tiến hành hai thí nghiệm với các nồng độ chất A, B khác nhau và đo nồng độ còn lại của chất A sau các khoảng thời gian khác nhau, thu được các giá trị sau: Thí nghiệm 1: C0A = 1,27.10-2 M ; C0B = 3,8 M Thí nghiệm 2: C0A = 2,71.10-2 M ; C0B = 5,2 M t[s] 1000 3000 10000 20000 t[s] 2000 10000 20000 30000 CA [M] 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 CA [M] 0,0230 0,0143 0,0097 0,0074 1/ Tính tốc độ của phản ứng khi CA = 3,62.10-2 mol.l-1 và CB = 4,95 mol.l-1. 2/ Tính thời gian phản ứng để nồng độ chất A giảm đi một nửa? Hướng dẫn chấm 1/ Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k [A]α[B]β. Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k’ [A]α ; k’ = k [B]0β ’ Cho α các giá trị 0, 1, 2 và tính k theo các công thức sau: 1 α=0 k’ = [[ A]o  [ A]] t 1 [ A]o α=1 k’ = ln t [ A] 1 [ A]  [ A] α=2 k =  o t [ A]o .[ A] Đối với dung dịch 1: α = 0 k1’ = k [B]0,TN1β= 5.10-7; 4,66.10-7; 3,8.10-7; 2,9.10-7; [l.mol-1.s-1]; α = 1 k1’ = k [B]0,TN1β =4,02.10-5; 3,89.10-5; 3,55.10-5; 3,05.10-5; [l.mol-1.s-1]; α = 2 k’1 = k [B]0,TN1β = 3,23.10-3 ; 3,25.10-3 ; 3,36.10-3 ; 3,35.10-3 ; [l.mol-1.s-1]; Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2, k’ mới có giá trị coi như không đổi. k’1 [trung bình] = 3,30.10-3 l. mol-1.s-1 Đối với dung dịch 2 ta chỉ cần tính cho trường hợp α = 2 k’2 = k[B]0,TN2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; [l.mol-1.s-1]; k’2 [trung bình] = 3,31.10-3 l.mol-1 s-1 k’1 ≈ k’2 ; k’ [trung bình] = 3,305.10-3 l.mol-1 s-1. Vậy α = 2  k1' [ B ]0,TN 1   1 Vì [B]0,TN1 ≠ [B]0,TN2 nên β = 0 và k = k’ [trung bình] k 2' [ B ]0,TN 2 v = k [A]2 = 3,305.10-3 l mol-1 s-1  [3,62.10 -2 mol.l-1] 2 v = 4,33.10¯ 6 mol.l-1. s-1 1 1 2/ t½ =   8358s 3 k .[ A]o 3,305.10 .3,62.10  2 Câu IV. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH

0.25

0.5

0.25

1/ TÝnh thÓ tÝch KOH 1,8M cÇn ®Ó: a] Trung hoµ hoµn toµn 50,00 ml dung dÞch H3PO4 0,60M. TÝnh pH t¹i thêi ®iÓm ®ã. b] Trung hoµ 25,00 ml dung dÞch H3PO4 trªn ®Õn pH1 = 4,68 vµ ®Õn pH2 = 7,21. Cho h»ng sè ph©n li axit cña H3PO4 lµ K1 = 10- 2,15; K2 =10- 7,21; K3 = 10- 12,32. 2/ a] Tính pH của dung dịch Na2A 0,022 M. b] Tính độ điện li của ion A2- trong dung dịch Na2A 0,022 M khi có mặt NH4HSO4 0,001 M. Cho: pK - = 2,00; pK + = 9,24; pK a1[H A] = 5,30; pK a2[H A] = 12,60. a[HSO 4 ]

a[NH 4 ]

1/ a] n H3PO 4 = 0,050 . 0,60 = 0,03 mol 3KOH + H3PO4  K3PO4 + 3H2O 0,09 0,03 0,03

nKOH = 0,09 mol  Vdd KOH =

0,09 1,8

n K 3PO 4 = 0,03mol  CM K3PO4 =

\= 0,05 [l] hay 50,00ml

0,03 0,05  0,05

0.25

\= 0,03M

TPGH: PO43-: 0,3M; H2O H2O ⇌ H+ + OH-

C©n b»ng:

Kw = 10-14

PO43- + HOH ⇌ HPO42- + OH-

Kb1 = 10-1,68

HPO42- + HOH ⇌ H2PO4- + OH-

Kb2 = 10-6,79

Kb = 10-11,85

PO43- + HOH ⇌ HPO42- + OH0,3 0 0 0,3-x x x

C [] x2 0,3  x

\= 10-1,68  x = 0,069

[H+] =

10 14 = 1,45.10-13 0,069

pH  12,84 b. NhËn thÊy pH1 =

0.25 pK 1  pK 2 2,15  7,21  = 4,68 2 2

 Thµnh phÇn cña hÖ lµ muèi H2PO4KOH + H3PO4  KH2PO4 + H2O 0,015 0,015 nKOH = 0,015 mol 0,015 Vdd KOH = = 0,0083 [l] hay 8,30ml 1,8 Víi pH2 = 7,21 ta thÊy pH2 = pK2 Thµnh phÇn cña hÖ sau trung hoµ lµ mét hÖ ®Öm gồm H2PO4- vµ HPO42-. pH2 = 7,21 = pKa2 + lg

0.25

[HPO 24 ]

[H 2 PO 4 ]

 [HPO42-] = [H2PO4-]  n HPO 24  n H 2PO 4 3KOH + 2H3PO4  KH2PO4 + K2HPO4 + 3H2O 0,0225 0,015 nKOH = 0,0225 mol 0,0225 Vdd KOH = = 0,0125 [l] hay 12,50ml 1,8 2. a]

A2- + H2O ⇌HA- + OH-

Kb1 = 10-1,4

HA + H2O ⇌ H2S + OH -

Kb2 = 10

-8,7

H2O ⇌ H + OH Kw = 10 Vì Kb1.C >> Kb2.C >> Kw  pH của hệ được tính theo cân bằng [1]: +

-14

A2- + H2O ⇌ HA- + OHC 0,022 [ ] 0,022 - x x x [OH ] = x = 0,0158 [M]  pH = 12,20 b] Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M: NH4HSO4 





NH 4 + H SO 4 0,001 0,001

[1] [2] [3] Kb1 = 10-1,4

0.25



Phản ứng: H SO 4 + 0,001 

0,001 -

2

HA- +

0,022 0,021 +

NH 4

A2- 

SO 4

0,001

A2- 

HA-

0,021 0,020

K1 = 1010,6

0,001 +

K2 = 103,36

NH3

0,001 0,002

0.25

0,001 2

Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; SO 4 0,001 M; NH3 0,001 M. Các quá trình xảy ra: A2- + H2O ⇌ HA-

NH3 + H2O ⇌ NH

+ OH-

 4

2 4

SO + H2O

⇌ H SO

K 'b

+ OH-

HA- + H2O ⇌ H2A

 4

HA- ⇌ H+

[4]

\= 10-4,76

[5]

+ OH-

Kb2 = 10-8,7

[6]

+ OH-

Kb = 10-12

[7]

Ka2 = 10-12,6

[8]

+ A2-

So sánh các cân bằng từ [4] đến [7], ta có: Kb1. C

Kb1 = 10-1,4

\>>

K 'b

. C NH3 >> Kb2. C

\>> Kb. C

SO 4

 [4]

chiếm ưu thế và như vậy [4] và [8] quyết định thành phần cân bằng của hệ: A2- + H2O ⇌ HA- + OHC 0,02 0,002 [] 0,02 - x 0,002 + x x  x = 0,0142  [HA ] = 0,0162 [M] [HA ] 0,0162  α A 2- = = = 0,7364 hay α 2- = 73,64 %. A 0,022 0,022 -

[OH ] + C [Hoặc α 2- = A

HSO 4

0,022

NH 4



Kb1 = 10-1,4

0,0142 + 0,001 + 0,001

0.25

\= 0,7364]

0,022

Câu V. PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ, THẾ ĐIỆN CỰC, PIN ĐIỆN, ĐIỆN PHÂN Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb[NO3]2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin [có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch] với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gåm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a] Viết sơ đồ pin . b] Tính sức điện động Epin tại 250C . c] Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d] Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên . Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ [1] ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ [2] ; K2= 10 –7,80 Cho pKs : AgI là 16,0; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12,0 . RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a] Thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B? b] Thêm một lượng nhỏ Fe[NO3]3 vào dung dịch X?

⇌

1. Ag+ + H2O

AgOH + H+

K1 = 10-11,7

;

[1]

Pb + H2O ⇌ PbOH + H ; K2 = 10 [2] Do K2 >> K1 nên tính pH theo [2] Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 [2] C 0,10  0,10  x x x 2+

-7,8

x2 x = 10-4,4 = H+ ; pH = 4,40  10 7 ,8 0,1  x 2.a] Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời 2 kết tủa AgI  và PbI2  AgI  ⇌ Ag+

I

;

0,25

AgI 

0.5

PbI2 

Ks1 = 1.10-16

[3]

PbI2  ⇌ Pb + 2 I ; Ks2 = 1.10 [4] Ks1 E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: Ag

0.5 AgI PbI2

AgSCN SCN 0,03 M

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI + e

AgSCN + e ⇌ Ag + SCN– –

AgSCN + I d]

K = KsAgSCN =

KsAgI

⇌ Ag + SCN

10–12 10–16

0.25

–

\= 10 4

3. a] Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hòa HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hòa HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó Pb2+ giảm, Nồng độ I – sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hòa hết HNO3 và hòa tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó Pb2+ giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– PbO2– + 2 H2O + 2 I– b] Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng

0.5

FeSCN2+ Epin tăng

Câu VI.ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ. DANH PHÁP 1. Hợp chất A có công thức:

H OH

H H

H3C H CH3

[c] Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. [d] Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu

đồng phân dia? Hướng dẫn chấm 1. A là: 6-metyl-2-[p-metyl phenyl]hept-4-en-3-on 0.25 hoặc 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu hình R/S, 0.25

cấu hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans. H

[S]

[Z]

[E]

[R]

S-trans

S-cis Nói rõ 8 dạng: [R, S-cis, Z]; [R, S-cis, E]; [R, S-trans, Z]; [R, S-trans, E]; [S, S-cis, Z]; [S, Scis, E]; [S, S-trans, Z]; [S, S-trans, E];

0.25

0.25 2. a]Streptimidon có ba trung tâm lập thể: S O E H

H OH

H3C H CH3

0.5

R [b] Streptimidon có 23 = 8 đồng phân lập thể, trong đó streptimidon và đối quang của nó 0.5 tạo cặp đồng phân enan, còn sáu đồng phân lập thể còn lại là đồng phân dia của streptimidon.

Câu VII. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Viết cơ chế phản ứng sau:

β-Ionon

Vitamin A

Viết sơ đồ tạo β-Ionon từ Xitral. c. Biết β-Ionon có lẫn một lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo là α – Ionon. β-Ionon và α – Ionon . Cho biết vì sao β-Ionon là sản phẩm chính. Hướng dẫn chấm 1.

Viết cơ chế tạo

0.75

2. a. Lập luận tìm công thức cấu tạo của xitral

0.5

3,7-Đimetylocta-2,6-đienal 0.25

CH3COCH3/Ba[OH]2 ngng tô

H2SO4 ®ãng vßng

Xitral

β-Ionon

0.25

H+

-H+ O

β-Ionon α – Ionon β-Ionon là sản phẩm chính do nối đôi sinh ra ở vị trí liên hợp  bền hơn.

0.25

Câu VIII. XÁC ĐỊNH CTCT CHẤT HỮU CƠ 1. Trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ X [C20H21NO4], người ta clometyl hóa 1,2-đimethoxybenzen bằng fomalđehit và axit clohiđric để được chất hữu cơ Y, sau đó cho chất Y tác dụng với natri xyanua để được chất hữu cơ Z. Sản phẩm Z một phần được thủy phân thu được chất hữu cơ M, phần khác được hiđro hóa có xúc tác niken - Raney để được chất hữu cơ N. Hai chất M và N cho ngưng tụ với nhau ở khoảng nhiệt độ 1700C đến 1800C cho amit P, chất này được đóng vòng bằng POCl3 cho chất hữu cơ Q, tiếp đó đề hiđro hóa có xúc tác niken-Raney trong đecalin ở 1800C cho chất hữu cơ X. Xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z, M, N, P và Q. 2. Hiđrocacbon A [C12H20] có một số tính chất sau: Tác dụng với lượng dư H2 [bột Ni, 1200C] cho sản phẩm C12H26; Tác dụng với Br2/CCl4 cho sản phẩm C12H20Br6; Tác dụng với O3 rồi Zn/H2O hoặc H2O2/H2O đều cho sản phẩm duy nhất B [C6H10O]. B cho phản ứng iođofom và có thể tạo ra 5 gốc hóa trị I. Xác định công thức cấu tạo của A, B và viết các phương trình hóa học. Hướng dẫn chấm 1.

H3CO

CH2Cl

H3OC

H3CO

CH2CN H3CO

H3OC

[Y]

H3OC

[Z]

CH2COOH

1.0

[M] CH3O

H3CO

CH2CH2NH2

OCH3

O H3CO

CH2 NH

H3OC

H3CO

[N] CH3O

H3CO

OCH3

CH2

H3CO N

[P] CH3O

OCH3

CH2 N

H3CO

2. C12H20

H3CO [Q] [X] 0 [a=3]+ H2 dư/Ni, 120 C cho C12H26[a=0] 1.0 + Br2/CCl4 cho sản phẩm C12H20Br6[a=0] A chứa liên kết π hoặc vòng 3

cạnh - tác dụng với O3 rồi thủy phân – khử [Zn] hoặc thủy phân oxi hóa [H2O2] đều cho sản phẩm duy nhất B có công thức C6H10O[a=2] B là xeton chứa vòng 3 cạnh, đơn chức. B cho phản ứng iodofom có dạng CH3-C=O. Vậy B có thể là: CH3 C CH2

hoãc

CH3 C

CH3 O B tạo ra 5 gốc hóa trị I B là:

CH3 C CH3 O A  duy nhất B A đối xứng qua liên kết đôi, A là:

CH3

C=C

CH3

CH3CH3

Câu IX. TỔNG HỢP HỮU CƠ 1.Từ các hợp chất hữu cơ có từ 2 nguyên tử C trở xuống, xiclohexan, và các chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế:

CH2-CH3

Cho piriđin có công thức là :

Hướng dẫn chấm 1.

0.75 Mg/ete

Cl2

askt, t0

1. O

MgCl

2. H2O/H+ H 2SO 4, t0 -H 2O CH 2N 2 h

0.25

CH3OH

+ HI

CH 3OH CuO O t C

CH 3-I

Mg / ete CH MgI 3 CH3 MgI

H-CH=O

H3O

CH 3-CH 2-OH

+ HBr

CH 3CH2-Br

CH3 CH3 O

O O2, V2 O5

H3 C

t C

H3 C NH3

t C

CH3 O CH3 CH2Br

CH3 O

H3 C N- CH2-CH3

NaOH

O CH3

LiAlH4

H3 C N-CH2-CH3

Câu X. BÀI TOÁN PHI KIM 1/ Nung 109,6 gam Bari kim loại với một lượng vừa đủ NH4NO3 trong một bình kín, thu được hỗn hợp sản phẩm chỉ chứa 3 hợp chất của Bari [hỗn hợp A]. Hòa tan hỗn hợp A trong một lượng nước dư, thu được hỗn hợp khí B và dung dịch C. a. Giải thích và viết phương trình phản ứng xảy ra. b. Cho khí B vào bình kín dung tích không đổi, khi áp suất ổn định [đạt tới trạng thái cân bằng] thấy áp suất tăng 10% so với áp suất ban đầu. Tính % thể tích các khí ở trạng thái cân bằng. 2/ Cho một chất rắn màu đen tím X1 vào nước được dung dịch huyền phù. Cho dung dịch huyền phù này vào dung dịch không màu X2 [dạng bão hòa] được một chất rắn màu vàng X3 và một dung dịch không màu chỉ chứa một chất tan X4. Chất X3 tan được trong dung dịch Na2SO3 và trong dung dịch Na2S. Cho một đơn chất màu trắng X5 vào dung dịch X4 [đặc] thấy tạo được một chất kết tủa màu vàng X6. Kết tủa

này không tan trong nước nóng, nhưng tan được trong dung dịch X4. Xác định công thức hóa học của các chất X1, X2, X3, X4, X5, X6 và viết các phương trình hóa học cho các quá trình biến đổi trên. Hướng dẫn chấm t 0 cao 1/ 8Ba + NH4NO3   3BaO + Ba3N2 + 2 BaH2

0.5

BaO + H2O   Ba[OH]2 Ba3N2 + 6H2O   3Ba[OH]2 + 2NH3  BaH2 + 2H2O   Ba[OH]2 +2H2  b. Theo đầu bài n B = a

109,6 1 =0,8mol;n NH3 =0,8. .2=0,2mol;n H2 =0,4mol 137 8

Khi cho khí vào bình kín

2NH3 ⇌ N2 + 3H2

Trước phản ứng

0,2 mol

Phản ứng

Cân bằng

0,2 – 2x

0,4 mol

0,4+3x

Theo đầu bài áp suất bình tăng 10% nên số mol khí sau phản ứng bằng 1,1 lần

0.5

số mol trước phản ứng 0,2 – 2x + x + 0,4 + 3x = 1,1.0,6

  x = 0,03 mol

Vậy ở trạng thái cân bằng thành phần số mol mỗi khí là 0,14 mol NH3 [21,21%]; 0,03 mol N2 [4,55%]; 0,49 mol H2 [74,24%] 2/ Chất rắn màu vàng X3, không tan trong nước, tan được trong dung dịch Na2SO3 và dung dịch Na2S  Chất rắn X3 đó là lưu huỳnh: 0.5 nS + Na2S → Na2Sn + 1 S + Na2SO3 →Na2S2O3 Chất rắn màu đen tím cho vào nước tạo được huyền phù, chứng tỏ chất rắn ít tan trong nước. Dung dịch huyền phù này cho vào dung dịch không màu [dạng bão hòa] được lưu huỳnh, chứng tỏ dung dịch bão hòa đó là H2S và chất rắn X1 là I2. H2S + I2 → S + 2HI Dung dịch chứa một chất tan X4 là HI Đơn chất màu trắng, tan trong dung dịch HI đặc để tạo kết tủa màu vàng, kết tủa vàng không tan trong nước nóng, tan được trong dung dịch HI ↔ kết tủa vàng X6 là AgI và đơn 0.5 chất màu trắng X5 là Ag 2Ag + HI → 2AgI + H2 AgI + HI → HAgI2

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TỈNH DUYÊN HẢI BẮC BỘ

TỈNH HƯNG YÊN

LỚP 11 - THPT NĂM HỌC 2013-2014

ĐÁP ÁN ĐỀ NGHỊ

Môn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút [không kể thời gian phát đề]

HƯỚNG DẪN CHẤM Câu 1[2đ]: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân Trong một mẫu đá người ta tìm thấy các tỉ lệ sau đây: 206

n[ 82 Pb] n [ 238 92 U ]  75,41  8,17 và 206 n[ 204 n [ 82 Pb ] 82 Pb] Trong đó n là số mol nguyên tử của các đồng vị tương ứng ghi trong dấu ngoặc. Người ta cho rằng khi mẫu đá này hình thành đã có chứa sẵn Pb tự nhiên. Chì tự nhiên bao gồm 4 đồng vị bền với thành phần đồng vị cho trong bảng dưới đây: 204 206 207 208 Đồng vị Pb Pb Pb Pb Phần trăm khối lượng 1,4 24,1 22,1 52,4 Hãy tính tuổi của mẫu khoáng vật. Cho chu kì bán hủy của 238U là 4,47.109 năm. Chấp nhận rằng trong suốt thời gian mẫu đá tồn tại, 238U và các đồng vị bền của chì hoàn toàn không bị rửa trôi bởi nước mưa. Hướng dẫn: U và 206Pb thuộc cùng một họ phóng xạ [có số khối khác nhau một số nguyên lần của 4], còn 204Pb không phải là sản phẩm của sự phân rã của 238U. Gọi: N1, N2, N3 lần lượt là số mol của 238U, 206Pb và 204Pb tại thời điểm hiện tại, N01, N02 lần lượt là số mol của 238U, 206Pb tại thời điểm t = 0. Vì 204Pb không được sinh ra do sự phân rã của238U, số mol N3 luôn không đổi. N1+ N2 = N01 + N02 [1] Chia 2 vế của [1] cho N3: N2/N3 = N02/N3 + N01/N3 - N1/ N3 [2] Vì N01 = N1 .eλ1t → N2/ N3 = N02/N3 + N1/N3[eλt - 1] [3] 238

Rút ra: eλ1t

N 2 N 20  N3 N3 -1= N1 N3

[4] 1đ

Chuyển -1 sang vế phải, lấy logarit 2 vế, ta có:

 N 2 N 20     N3 N3  λt =ln  1 N1    N  3    N 2 N 20     N N3 1 Hay: t = ln  3  1 N1     N  3   Theo đầu bài:

[5]

n[ 206 N1 n [ 238 82 Pb] 92 U ] . =  8,17.75,41 = 616,1 204 206 N 3 n [ 82 Pb ] n[ 82 Pb] N2  = 75,41 N3

1đ

24,1 N 02 206  =17,05 N 3 1, 4 204 Thay các giá trị bằng số vào [5] ta có: 1 4, 47 8 t = ln 1,095 = ln 1,095 = 5,84.10 năm  0, 693 Câu 2[2đ]: Liên kết hóa học và dạng hình học của phân tử-Tinh thể Cho các phân tử: xenon điflorua [1], xenon tetraflorua [2], xenon trioxit [3], xenon tetraoxit [4], bo triflorua [5], trimetylamin [6], axetamit [7]. 1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử [cả các cặp electron tự do [nếu có] của nguyên tử trung tâm] của các chất từ [1] đến [6]. 2. Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên. 3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao? 4. Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua [1], xenon tetraflorua [2], xenon trioxit [3].

1. 2.

XeF2:

Hướng dẫn XeO3:

XeF4:

XeO4: O

O O

Chóp tam giác, < 109o28

Thẳng, 180

Vuông, 90

O O

Tứ diện, 109o28 1.5đ

BF3:

[CH3]3N: F

CH3

CH3 Chóp tam giác, < 109o28 3. Ba liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì liên kết giữa nitơ với cacbon mang một phần đặc điểm của liên kết đôi.

Tam giác phẳng, 120o

H H C H

sp3H N H

H H C H

sp2 H C N H O

0,25đ

4. Xenon điflorua [1] và xenon tetraflorua [2] được điều chế bằng phản ứng giữa các đơn chất [có chiếu sáng thích hợp]. Điều chế xenon trioxit [3] bằng phản ứng thủy phân XeF6 hoặc XeF4: 0,25đ XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF 3 XeF4 + 6 H2O → Xe + 2 XeO3 + 12 HF Câu 3[2đ]: Nhiệt động lực học-Động học-Cân bằng

Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: 1 O2 + SO2 SO3 [1] 2 1. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC [chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ]. Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng [1]? 2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác [thể tích của chất xúc tác không đáng kể] ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp. 2

3. Cân bằng [1] sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a] Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b] Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: 0 C0p [J.K–1.mol–1] Khí Hsinh [kJ.mol–1] S0 [J.K–1.mol–1] SO3

-395,18

256,22

50,63

SO2

-296,06

248,52

39,79

205,03

29,36

0,0

Hướng dẫn

1. Ta có: G  H  T.ΔS = - RTlnKp 0

Ở 25 oC: G 0298  H0298  T.ΔS0298 . Từ phản ứng:

1 O2 + SO2 2

-3

G 0298 = [- 395,18 + 296,06] – 298.10 . [256,22 – 248,52 -

SO3, suy ra: 1 . 205,03] 2

\= - 99,12 - 298.10-3.[- 94,815]  - 70,87 [kJ.mol-1 ]  K p, 298 = e

ΔG 0298 RT

\=e

- 70,87.103 8,314 . 298

Khi Ho = const, ta có: ln  ln

K p, 333 2,65.1012

\=-

\= 2,65.1012.

K p, 333 K p, 298

\=-

ΔH 0  1 1    R  333 298 

0,5đ

- 99,12.103  1 1  10 -½    K p, 333  3,95.10 [atm ]. 8,314  333 298 

Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 [atm- ½], điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier [Lơ Satơliê], do phản ứng [1] tỏa nhiệt. P.V 1.2  = 0,065 [mol]. Tại thời điểm cân bằng: R.T 0,082 . 373 nSO3 = 0,03 [mol]; nSO2 = 0,05 - 0,03 = 0,02 [mol]; n O2 = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 [mol].

2. Tổng số mol của hệ: n =

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: Kp =

pSO3 pSO2 . pO2

0,03 0,03 -1/2 0,065 = =  3,12 [atm ]. 0,02 0,015 0,015 . 0,02 . 0,065 0,065 0,065

3. a] Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b] Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất [loãng khí], cân bằng [1] sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch.

0,5đ

Câu 4: Cân bằng axit-bazơ, cân bằng hòa tan và phức chất 4. 1. Các ion CN- có mặt trong một số loại nước thải công nghiệp. Có thể loại chất độc này bằng phản ứng sau ở 25oC: CN- + H2O2 NCO- + H2O a] Tính hằng số cân bằng của phản ứng. b] Trong nước thải có nồng độ CN- là 10-3mol.L-1. Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M [thể tích không đổi] nồng độ CN3

còn lại sau phản ứng là bao nhiêu? Rút ra kết luận. Cho Eo[H2O2/H2O] = 1,77V và Eo[NCO-/CN-] = -0,14V 4. 2. Để loại trừ các ion NO3- trong nước [các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón] có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. a. Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. b. Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng. c. Tính thế khử [thế oxy hóa - khử] chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo[NO3-/HNO2] = 0,94V; Eo[HNO2/NO] = 0,98V; Eo[Cd2+/Cd] = -0,40V; Ka[HNO2] = 5.10-4; Ks[Cd[OH]2] = 1,2.10-14. Hướng dẫn 4. 1. a] ∆G = -2.96500[1,77 + 0,14] = -8,314.298lnK  K = 4,14.1064 o

0.5đ

Phản ứng: CN+ H2O2 CB: 10 – x 10-1 – x Vì K rất lớn nên coi x = 10-3

NCO-

-3

CN



1đ

3

H2O

 10   KNCO H O  4,14.10 .[10 

1

 10 3 ]

 2,4.10 67 M

Vậy dùng dư H2O2 theo tỉ lệ số mol H2O2 : CN- = 100 : 1 thì có thể loại trừ gần hết CN- trong nước thải. 4. 2. a] NO3- + 3H+ + 2e  HNO2 + H2O; Eo = 0,94V + o HNO2 + H + e  NO + H2O; E = 0,98V Ở pH = 0 thì Eo[HNO2/NO] > Eo[NO3-/HNO2] nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2  NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = 6 thì: Eo[NO3-/HNO2] = 0,94 + 0,059/2[lg10-6] = Eo[HNO2/NO] = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo[HNO2/NO] vẫn lớn hơn Eo[NO3-/HNO2] nên HNO2 vẫn không bền

1đ

Cd + NO3- + H2O Cd2++ NO2- + 2OHGiả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd[OH]2. Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: K Cd + NO3- + H2O + 3H+  Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+ K1

Cd + HNO2 + 2H2O  Cd + H + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3. K2

lg K 1 

2[0,94  0,40]  45,42  K 1  2,65.10 45 0,059

1đ

K  2,65.10 45.5.10  4.[10 14 ] 2  1,325.1014 Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: Cd + NO3- + H2O Cd2+ + NO2-2 -2 Nđcb: [10 – x] =  x = 10 x = 10-2 Như vậy ta có:

1,325.1014 

lg K 1 



2OH10-7



10 2.10 2.[10 7 ] 2    NO3  7,55.10 33 M 

o 2[ E NO  0,40]  / NO  3

0,059

o  E NO  0,017V  / NO  3

0.5đ

Câu 5[2đ]: Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ 1. Phân tử C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng, tương đối bền với nhiệt, với axit, bazơ và chất oxi hoá. Hãy viết công thức cấu tạo phù hợp và giải thích vì sao chúng có tính bền như đã nêu. 2. Viết công thức các đồng phân lập thể của [CHCl=CH]2C=CHCH[OH]CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó. Hướng dẫn 1.

1đ

Cl O

Cl Cl

O Cl

Giải thích: Vòng thơm, vòng 5 và 6 cạnh, ete: tương đối bền với nhiệt, chất oxi hóa; Cl liên hợp với nhân thơm bền với bazơ; O. ete liên hợp với nhân thơm bền với axit.

0,25đ

0.5đ

Cl H H Cl

H C

C H

H CH3 OH

[I]

CH3

C Cl

[II]

Cl Cl

[III]

0,25đ

Câu 6[2đ]: Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ 7.1. Đề nghị cơ chế chi tiết hình thành các sản phẩm trong các trường hợp sau: a. O

O O

2 mol

O H+ O

OH OH

7.2[1đ]. Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

Giải thích cơ chế. b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành? 5

[IV]

4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể. [I]: [R], [5E]-4-[E]-2-clo etenyl-hexa-3,5-đien-2-ol

CH3ONa/ CH3OH

CH3

Hướng dẫn 6.1 a. O

O O

O -

OCH3

O H

0.5đ

H OCH3

OCH3

O H

OCH3

O H+

O OH

-H2O, -H+

OH2+

O H

+ 0.5đ

O OH

6.2 a. Phản ứng xảy ra qua 4 bước -

Bước 1: Tạo carbocation [CH 3 ] 3C - OH + H+  [CH 3 ]3C-OH2+  [CH 3 ]3C+ -

Bước 2: Tạo isobutene và isobutane

0.25đ Và

Bước 3: Tạo carbocation trung gian

0.25đ

Bước 4: Tạo sản phẩm

0.25đ

Nếu thay bằng p-xylene thì phản ứng theo cơ chế SE thông thường vì sự lấy ion hydride từ nhóm methyl là không thể được. Sản phẩm là:

0.25đ

Câu 7[2đ]: Biện luận tìm CTCT Mét trong nh÷ng thµnh phÇn cã chØ sè octan thÊp cña x¨ng lµ chÊt A. ChÊt A ®îc ankyl hãa b»ng isobutan sinh ra hidrocacbon B, cã chøa hidro nhiÒu h¬n A lµ 1%. MÆt kh¸c khi reforming, A chuyÓn thµnh hidrocacbon D. Nitro hãa chÊt D chØ cho mét dÉn xuÊt mononitro th«i. D kh«ng ph¶n øng víi nước brom, khi ®un håi lưu D víi dung dÞch KMnO4 trong axit th× thu ®îc axit E. Ph¶n øng ngưng tô gi÷a E víi mét lượng tương đương cña 1,6-điaminohexan được dïng trong s¶n xuÊt mét polime dÔ mua trªn thÞ trường. Khi ®un ch¶y E víi kiÒm sinh ra mét hîp chÊt F, hidro hãa hoµn toµn F cho hidrocacbon X. C¸c chÊt A, X vµ s¶n phÈm hiđro hãa hoµn toµn D cã cïng thµnh phÇn nguyªn tè. A kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc, khi bÞ ozon ph©n t¹o ra mét xeton cho ph¶n øng halofom. a] LËp luËn ®Ó viÕt cÊu t¹o cña A, D, E, F, X. Nªu xóc t¸c chuyÓn A  B b] §ång ph©n nµo cña E cã thÓ t¹o anhiđrit vßng ? So s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ tÝnh axit gi÷a ®ång ph©n ®ã vµ E. Gi¶i thÝch. Hướng dẫn a. C¸c tÝnh chÊt cña D nªu trªn cho thÊy nã lµ ®ång ®¼ng cña benzen - Axit E sinh ra khi oxihãa D cã ph¶n øng ngng tô víi diaminohexan t¹o ra nhùa poliamit nªn axit E lµ diaxit cacboxylic  D lµ diankyl benzen vµ ph¶i lµ dÉn xuÊt para – míi cho mét s¶n phÈm mononitro khi nitro hãa  E 7

1.75đ

lµ axit terephtalic. - Ph¶n øng decacboxyl hãa E t¹o ra benzen, chÊt nµy bÞ hidro hãa cho xiclohecxan. [ C6H12 cã thµnh phÇn 85,71% C vµ 14,29% H hay CnH2n ] - Ankyl hãa A b»ng isobutan t¹o ra ankan B cã c«ng thøc Cn+4H2n+10. Theo gi¶ thiÕt :

2n  10 = 0,1529 14n  58

 n = 8  c«ng thøc A lµ C8H16 .

- ChÊt D [diankylbenzen] lµ para-xilen, chÊt F lµ benzen vµ chÊt X lµ xiclohexan COOH

CH3

[D] CH3

[E ]

[F ]

COOH

[X ]

- ChÊt D sinh ra khi th¬m hãa mét trong hai anken cã khung cac bon sau : [ nh÷ng nguyªn tö C tham gia ®ãng vßng kÝ hiÖu *]

[I]

[II]

* Xóc t¸c chuyÓn A  B lµ mét axit Liuyt ho¹t ®éng [nh AlCl3] b.

0.25đ

* ®ång ph©n cña E cã thÓ t¹o ®îc anhidrit vßng lµ axit ortho-phtalic [axit Y]. * NhiÖt ®é nãng ch¶y [E] >[Y] do [Y] cã liªn kÕt hidro néi ph©n tö lµm gi¶m liªn kÕt hidro liªn ph©n tö. So s¸nh tÝnh axit thÊy cã møc ®é kh¸c nhau do ®Òu lµ diaxit - Ka1[Y] > Ka1[E] do liªn kÕt hidro néi ph©n tö lµm t¨ng ®é ph©n cùc liªn kÕt O-H - Ka2[Y] < Ka2[E] do ®é ph©n cùc liªn kÕt O-H gi¶m bëi ®é bÒn cña anion 1.

Câu 8: Tổng hợp hữu cơ 1/ Chất K có công thức:

Từ chất A là 1,2,3-trimetylbenzen người ta tổng hợp ra chất K theo sơ đồ: 8



NBS CN du H O ,t   B   C    1:2  0

CH3Cl H2SO4 ,t   G   AlCl3

ThO2 1.[CH ] CHMgCl   E  F 2.H O 3 2

CH2 N2 ,Pd   I H K as 40 C 2

Hãy cho biết cấu tạo của các chất từ B đến I. Trong phản ứng I

2,Pd H  K có thể tạo ra sản phẩm nào 400C

khác không ? b] So sánh nhiệt độ sôi của các chất: D, E và G. Giải thích ngắn gọn? Hợp chất F có 2 đồng phân cấu hình, hãy cho biết nhiệt độ sôi của chúng giống nhau hay khác nhau? Tại sao? 2/ Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6-đimetyl-9bromnona-2,6-đien. Hướng dẫn

1/ a. Đúng 8 chất cho B

C Br

COOH

COOH G

1đ

Sản phẩm khác:

- Nhiệt độ sôi giảm dần theo trình tự: D > G > E - D, G có liên kết hyđro và liên kết hyđro giữa các phân tử D bền hơn giữa các phân tử G. + 2 đồng phân cấu hình của F có nhiệt độ sôi khác nhau vì chúng vừa là đồng phân quang học vừa là đồng phân hình học.

0.25đ

0.75đ

O C

CH3

. .

1 CH3MgBr 2 H2O

. . 3 3. CH3MgBr

OH C CH 3 CH3

+ HBr - H2O

1 Mg 2 H O+

Br CH2CH2CH=C

CH2CH2CH=C CH3

CH3 HBr CH3

CH3 CH3

Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C CH3

CH3 CH3

Câu 9[2đ]: Bài toán phi kim Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó [có tỉ lệ mol tương ứng là 2 : 1]. Hòa tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO [sản phẩm khử duy nhất] và CO2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu vừa đủ 420ml dung dịch KMnO4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch Ca[OH]2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam. a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b. Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X. Hướng dẫn a. TH1: R là kim loại có hóa trị biến đổi: 3Rx[CO3]y + [4nx - 2y]H+ + [nx - 2y] NO3  3xRn+ + 3yCO2 [amol]

+ [nx - 2y]NO + [2nx _ y] H2O [1]

3R + 4nH+ + n NO3  3Rn+ + nNO + 2nH2O

[2] 1đ

[2amol] 10NO + 6Mn O4 + 8H+  10 NO3 + 6Mn2+ + 4H2O

[3]

CO2 + Ca2+ + 2OH-  CaCO3 + H2O t[mol]

[4]

t[mol]

Theo giả thiết: nR: nmuối = 2 : 1  nR = 2a, nRx[CO3]y : amol nKMnO4 = 0,42.1 = 0,42 mol  Từ [3]  nNO = 0,7 mol mddgiảm = mCaCO3 - mCO2  100t - 44t = 56t = 16,8 [g]  nCO2 = t = 16,8/56 = 0,3mol; Từ [1]  nCO2 = ay  ay = 0,3 Từ [1] [2]  nNO =

nx  2 y 2m a  0,7 3 3

[II]

MhhX = a[xMR + 60y] + 2aMR = 68,4

2,7 nx  2n

[*]

50,4 xM R  2 M R

[**]

Từ [I] [II] : a = [I] [III]: a =

Từ [IV] ta có: MR =

[I]

[III] [IV]

50,4n 2,7

[Hoặc HS chỉ cần trình bày từ [I] [II] [III] ta có: MR =

50,4n ] 2,7

1đ

18,7

37,3

56 Thích hợp

Vậy R là Fe Thế n = 3 vào [*] [IV]  a = [I]  a =

2,7 3x  6

0,3 2,7 0,3    3y  x  2 y 3x  6 y

Nên x = 1, y = 1 là nghiệm hợp lý  Công thức phân tử của muối là FeCO3

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH HƯNG YÊN

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CÁC TỈNH DUYÊN HẢI BẮC BỘ LỚP 11 - THPT NĂM HỌC 2013-2014 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút [không kể thời gian phát đề] [Đề gồm 03 trang]

Câu 1[2đ]: Cấu tạo nguyên tử và hạt nhân Trong một mẫu đá người ta tìm thấy các tỉ lệ sau đây: n[ 206 n [ 238 82 Pb] 92 U ] và  75,41  8,17 204 206 n[ 82 Pb] n [ 82 Pb ] Trong đó n là số mol nguyên tử của các đồng vị tương ứng ghi trong dấu ngoặc. Người ta cho rằng khi mẫu đá này hình thành đã có chứa sẵn Pb tự nhiên. Chì tự nhiên bao gồm 4 đồng vị bền với thành phần đồng vị cho trong bảng dưới đây: 204 206 207 208 Đồng vị Pb Pb Pb Pb Phần trăm khối lượng 1,4 24,1 22,1 52,4 Hãy tính tuổi của mẫu khoáng vật. Cho chu kì bán hủy của 238U là 4,47.109 năm. Chấp nhận rằng trong suốt thời gian mẫu đá tồn tại, 238U và các đồng vị bền của chì hoàn toàn không bị rửa trôi bởi nước mưa. Câu 2[2đ]: Liên kết hóa học và dạng hình học của phân tử-Tinh thể Cho các phân tử: xenon điflorua [1], xenon tetraflorua [2], xenon trioxit [3], xenon tetraoxit [4], bo triflorua [5], trimetylamin [6], axetamit [7]. 1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử [cả các cặp electron tự do [nếu có] của nguyên tử trung tâm] của các chất từ [1] đến [6]. 2. Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên. 3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao? 4. Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua [1], xenon tetraflorua [2], xenon trioxit [3]. Câu 3[2đ]: Nhiệt động lực học-Động học-Cân bằng Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: 1 O2 + SO2 SO3 [1] 2 1. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC [chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ]. Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng [1]? 2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác [thể tích của chất xúc tác không đáng kể] ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp. 3. Cân bằng [1] sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a] Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b] Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: 0 C0p [J.K–1.mol–1] Khí Hsinh [kJ.mol–1] S0 [J.K–1.mol–1] SO3

-395,18

256,22

50,63

SO2

-296,06

248,52

39,79

205,03

29,36

0,0

Câu 4[4đ]: Cân bằng axit-bazơ, cân bằng hòa tan và phức chất, Phản ứng oxi hóa khử, thế điện cực, pin điện, điện phân 1

4. 1. Các ion CN- có mặt trong một số loại nước thải công nghiệp. Có thể loại chất độc này bằng phản ứng sau ở 25oC: CN- + H2O2 NCO- + H2O a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng. b. Trong nước thải có nồng độ CN- là 10-3mol.L-1. Nếu dùng dung dịch H2O2 0,1M [thể tích không đổi] nồng độ CN- còn lại sau phản ứng là bao nhiêu? Rút ra kết luận. Cho Eo[H2O2/H2O] = 1,77V và Eo[NCO-/CN-] = -0,14V 4. 2. Để loại trừ các ion NO3- trong nước [các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón] có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. a. Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. b. Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng. c. Tính thế khử [thế oxy hóa - khử] chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo[NO3-/HNO2] = 0,94V; Eo[HNO2/NO] = 0,98V; Eo[Cd2+/Cd] = 0,40V; Ka[HNO2] = 5.10-4; Ks[Cd[OH]2] = 1,2.10-14. Câu 5[2đ]: Đồng phân, danh pháp của hợp chất hữu cơ 1. Phân tử C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng, tương đối bền với nhiệt, với axit, bazơ và chất oxi hoá. Hãy viết công thức cấu tạo phù hợp và giải thích vì sao chúng có tính bền như đã nêu. 2. Viết công thức các đồng phân lập thể của [CHCl=CH]2C=CHCH[OH]CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó. Câu 6[2đ]: Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ 6.1. Đề nghị cơ chế chi tiết hình thành các sản phẩm trong các trường hợp sau: a. O

O CH3ONa/ CH3OH

2 mol

O H+ O

OH OH

6.2. Có một phản ứng chuyển hóa theo phương trình sau:

Giải thích cơ chế. b. Nếu thay chất ban đầu là p–xylene thì sản phẩm nào tạo thành? Câu 7[2đ]: Biện luận tìm CTCT Mét trong nh÷ng thµnh phÇn cã chØ sè octan thÊp cña x¨ng lµ chÊt A. ChÊt A ®îc ankyl hãa b»ng isobutan sinh ra hidrocacbon B, cã chøa hidro nhiÒu h¬n A lµ 1%. MÆt kh¸c khi reforming, A chuyÓn thµnh hidrocacbon D. Nitro hãa chÊt D chØ cho mét dÉn xuÊt mononitro th«i. D kh«ng ph¶n øng víi nước brom, khi ®un håi lưu D víi dung dÞch KMnO4 trong axit th× thu ®îc axit E. Ph¶n øng ngưng tô gi÷a E víi mét lượng tương đương cña 1,6-điaminohexan được dïng trong s¶n xuÊt mét 2

polime dÔ mua trªn thÞ trường. Khi ®un ch¶y E víi kiÒm sinh ra mét hîp chÊt F, hidro hãa hoµn toµn F cho hidrocacbon X. C¸c chÊt A, X vµ s¶n phÈm hiđro hãa hoµn toµn D cã cïng thµnh phÇn nguyªn tè. A kh«ng cã ®ång ph©n h×nh häc, khi bÞ ozon ph©n t¹o ra mét xeton cho ph¶n øng halofom. a] LËp luËn ®Ó viÕt cÊu t¹o cña A, D, E, F, X. Nªu xóc t¸c chuyÓn A  B b] §ång ph©n nµo cña E cã thÓ t¹o anhiđrit vßng ? So s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y vµ tÝnh axit gi÷a ®ång ph©n ®ã vµ E. Gi¶i thÝch. Câu 8[2đ]: Tổng hợp hữu cơ: 1.Chất K có công thức:

Từ chất A là 1,2,3-trimetylbenzen người ta tổng hợp ra chất K theo sơ đồ: 

NBS CN du H O ,t   B   C    1:2  0

CH3Cl H2SO4 ,t   G   AlCl3

ThO2 1.[CH ] CHMgCl   E  F 2.H O 3 2

CH2 N2 ,Pd   I H K as 40 C 2

Hãy cho biết cấu tạo của các chất từ B đến I. Trong phản ứng I

2,Pd H   K có thể tạo ra sản 400C

phẩm nào khác không ? b] So sánh nhiệt độ sôi của các chất: D, E và G. Giải thích ngắn gọn? Hợp chất F có 2 đồng phân cấu hình, hãy cho biết nhiệt độ sôi của chúng giống nhau hay khác nhau? Tại sao? 2. Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6đimetyl-9-bromnona-2,6-đien. Câu 9[2đ]: Bài toán phi kim Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó [có tỉ lệ mol tương ứng là 2 : 1]. Hòa tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO [sản phẩm khử duy nhất] và CO2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu vừa đủ 420ml dung dịch KMnO4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch Ca[OH]2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam. a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b. Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X.

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH LÀO CAI

KÌ THI CHỌN HSG KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ

Trường THPT chuyên Lào Cai

ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ VII-NĂM 2014

HDC ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

MÔN: HÓA HỌC, KHỐI: 11

Thời gian: 180 phút [không kể thời gian giao đề]

ĐIỂM

0,25

0,125x4 =0,5 0,25

Hằng số phóng xạ của Ra226 là: k = 0,693 / t1/2 = 0,693 / 1590 [năm-1] = 0,693 / [1590.365.24.3600] [s-1] k = 0,693 / [5,0142.1010] [s-1] Độ phóng xạ: A = k.N = 3,7.1010 [với N là số nguyên tử Ra226] Suy ra: N = A / k = 3,7.1010.5,0142.1010 / 0,693 = 2,677.1021 Khối lượng mẫu Ra226 = 2,677.1021 / [6,02.1023] x 226 = 1 [gam]

0,25 0,25

Câu II [2 điểm]: Liên kết hóa học và cấu trúc phân tử- Tinh thể. 1. Mạng lưới tinh thể của KCl giống như mạng lưới tinh thể của NaCl. Ở 18oC, khối lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm3, độ dài cạnh ô mạng cơ sở [xác định bằng thực nghiệm] là 6,29082 Å. Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số Avogadro. Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453. 2. Cho phân tử: ClF3 hãy: - Viết công thức cấu tạo; Cho biết kiểu lai hoá trong phân tử; Mô tả hình dạng phân tử. Cho:  [độ phân cực] của phân tử là 0,55 D; góc liên kết FClF = 870. Giải thích về độ lớn của góc liên kết ĐÁP ÁN 1. Xét một ô mạng cơ sở: [vẽ hình]

ĐIỂM 0,25

Trong một ô mạng cơ sở có số ion K+ [hoặc Cl-] là: 8 

1 1 + 6 = 4 8 2

0,25

Như vậy, trong một ô mạng cơ sở có 4 phân tử KCl Xét 1 mol tinh thể KCl, khi đó: Khối lượng KCl là: 39,098 + 35,453 = 74,551 [g] Thể tích tinh thể KCl là: 74,551 : 1,9893 = 37,476 [cm3] Thể tích một ô mạng cơ sở là: [6,29082.10-8]3 = 2,4896.10-22 [cm3]  Số ô mạng cơ sở là: 37,476 : [2,4896.10-22] = 1,5053.1023  Số phân tử KCl có trong 1 mol tinh thể KCl là: 1,5053.1023  4 = 6,0212.1023 Do đó, số Avogadro theo kết quả thực nghiệm trên là 6,0212.1023

0,25

2. + CÊu t¹o ClF3: Nguyªn tö Clo lai ho¸ sp3d.

0,25

Ba obitan lai hãa sp3d ®îc sö dông ®Ó t¹o liªn kÕt víi obitan p cña ba nguyªn tö F, cßn l¹i hai obitan lai hãa

0,25 0,25 [hvẽ]

[trªn mçi obitan cã mét cÆp e tù do] + Do hai ®«i e tù do chiÕm mét kho¶ng kh«ng gian lín h¬n c¸c ®«i e ®· liªn kÕt ®Èy 2

Bài Viết Liên Quan

Toplist mới

Bài mới nhất

Chủ Đề