Quá trình oxy hóa là thu hay nhận điện tử năm 2024
|
Khi đạt cân bằng thanh kẽm sẽ tích điện âm do có dư một số electron, dung dịch sẽ tích điện dương do có dư một số ion Zn2+ so với ban đầu. Sự khác biệt về diện tích giữa thanh kẽm và dung dịch phụ thuộc vào: - Khả năng oxi hóa của kim loại - Khả năng bị khử thành kim loại của ion kim loại - Nồng độ của ion kim loại trong dung dịch. Kim loại càng hoạt động càng dễ tạo thành ion và do đó điện tích âm tạo ra càng lớn. Kẽm là kim loại hoạt động mạnh hơn đồng nên điện tích âm tạo ra trên thanh kẽm khi nhúng trong dung dịch muối kẽm sẽ lớn hơn điện tích âm tạo ra trên thanh đồng khi nhúng trong dung dịch muối đồng có cùng nồng độ. Sự khác biệt về điện tích giữa thanh kim loại và dung dịch cũng sẽ thay đổi theo nồng độ của ion kim loại trong dung dịch. Từ cân bằng trên ta thấy khi nồng độ Zn2+ trong dung dịch tăng thì electron hóa trị tự do trong thanh kim loại sẽ giãm, do đó điện tích chênh lệch sẽ giãm và ngược lại. Ðiện cực kẽm là chất rắn, nồng độ của nó không đổi, nên độ lớn của điện cực không ảnh hưởng đến độ lớn của điện tích. Khi một thanh kim loại được nhúng vào dung dịch chứa ion của nó với nồng độ 1M thì electron sẽ tích tụ trên thanh kim loại một cách tự nhiên do có một số ion kim loại tan vào dung dịch.Muốn kéo các electron này vào dung dịch cần phải tiêu tốn một năng lượng. Năng lượng tiêu tốn này thay đổi theo độ khác biệt về điện tích giữa kim loại và dung dịch. Ðộ khác biệt này gọi là thế điện cực của điện cực. Thế điện cực càng lớn, năng lượng cần thiết để kéo electron từ kim loại vào dung dịch càng lớn. Ðơn vị dùng để đo sự khác biệt thế điện là Volt. Ðể kéo được 1 coulomb từ một nơi có thế thấp đến một nơi có thế cao hơn 1 volt thì năng lượng cần là 1 joule. ( 1 coulomb = điện tích của 1 /96485mol electron). 1J = 1C x 1V Thế chênh lệch càng lớn công đòi hỏi để kéo electron càng lớn. Không có một phương pháp nào cho phép đo được sự khác biệt về thế điện giữa kim loại và dung dịch chứa ion của kim loại mà chỉ có thể đo được sự khác biệt thế điện cực giữa hai điện cực. Do đó nếu ta đo được sự khác biệt về thế điện cực giữa một điện cực chưa biết và một điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực được chọn bằng 0 thì giá trị khác biệt đo được chính là giá trị thế điện cực của điện cực chưa biết. Ðiện cực được sử dụng làm điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực bằng 0 là điện cực Hidro tiêu chuẩn. Giá trị thế điện cực của tất cả các điện cực khác được trình bày chính là giá trị đo với điện cực hidro tiêu chuẩn. Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực khí. Ðiện cực khí là một bán pin với chất khí vừa đóng vai trò chất oxi hóa vừa đóng vai trò chất khử. Khí được bơm vào xung quanh một chất dẩn điện trơ chỉ làm nhiệm vụ chuyển electron mà không tham gia vào phản ứng điện cực. Dối với điện cực hidro, khí H2 được bơm vào xung quanh một dây Platin có bề mặt rất mịn dìm trong dung dịch chứa ion H+. Một số phân tử H2 sẽ chuyển electron cho Platin và trở thành ion H+. Ngược lại một số ion H+ sẽ nhận electron từ Platin và bị khử thành H2. Do đó sẽ phát sinh một độ khác biệt về thế điện giữa điện cực và dung dịch như đã trình bày đối với điện cực kẽm. Platin đóng vai trò một chất dẫn trơ và xúc tác giúp cho quá trình nhanh chóng đạt đến cân bằng. 2H+ + 2e Thế điện cực của các điện cực khí phụ thuộc vào áp suất khí. Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực được thiết lập ở điều kiện áp suất khí là 1 atm, nồng độ ion H+ trong dung dịch là 1M ở Ðể đo thế của một điện cực kim loại so với điện cực hidro tiêu chuẩn ta cần thiết lập một pin điện gồm một bán pin là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó với nồng độ của ion kim loại là 1M và bán pin còn lại là điện cực hidro tiêu chuẩn. Hai bán pin được nối với nhau bởi một cầu muối chứa chất điện ly đậm đặc là KCl. Cầu muối cho ion K+ và Cl- di chuyển trong pin để bảo đảm mạch kín nhưng ngăn cản không cho hai dung dịch trộn lẫn nhau. Thanh kim loại và Platin được nối với nhau thông qua một Volt kế, giá trị đọc được thực chất chính là sức điện động của pin, là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kim loại. Trước khi đóng mạch chúng ta có các bán phản ứng sau đây ở trạng thái cân bằng: 2H+ + 2e Do kẽm có khả năng ion hoá mạnh hơn hidro nên thanh kẽm có mật độ electron cao hơn thanh platin, nên khi đóng mạch electron sẽ di chuyển từ điện cực kẽm đến điện cực hidro. Lúc này mật độ electron tại điện cực hidro tăng nên cân bằng sẽ dịch chuyển sang phải, nghĩa là sẽ có H+ bị khử thành H2. Cùng lúc này tại điện cực kẽm mật độ electron giảm nên cân bằng sẽ dịch chuyển sẽ dịch chuyển sang trái, nghĩa là kẽm sẽ tiếp tục bị oxy hoá thành Zn2+tan vào trong dung dịch. Hình 6.2. Sơ đồ cách đo thế điện cực của điện cực kẽm Phản ứng xảy ra khi pin làm việc là: Zn -> Zn2+ + 2e 2H+ + 2e -> H2 Zn + 2H + -> Zn2+ + H2 Khi nhúng thanh kẽm vào dung dịch HCl phản ứng cũng xảy ra tương tự nhưng electron sẽ được chuyển trực tiếp từ kẽm đến H+ . Trái lại trong pin phản ứng xảy ra mà không cần sự tiếp xúc giữa các chất, electron được chuyển từ kẽm đến H+ thông qua dây dẫn và do đó chúng ta có thể sử dụng dòng điện tạo ra . Giá trị sức điện động của pin đo được là 0,76V. Do thế điện cực của điện cực hidro bằng 0 nên đó cũng chính là thế của điện cực kẽm cần cho quá trình oxy hóa kẽm kim loại thành ion. Ðối với quá trình ngược lại, khử ion Zn2+ thành Zn cũng cần một thế có giá trị tương ứng nhưng khác dấu là - 0,76 V. Khi nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng với nồng độ Cu2+ 1M và ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn thông qua một cầu muối chúng ta thấy, do khả năng ion hoá của hidro mạnh hơn của đồng, nên mật độ electron trên thanh platin sẽ lớn hơn thanh đồng, electron sẽ di chuyển từ diện cực hidro đến điện cực đồng. Sức điện động của pin đo được là 0,337V. Do ion Cu2+ bị khử dễ hơn H+ nên thế điện cực của điện cực đồng sẽ có dấu dương và bằng +0,337V Hội nghị quốc tế đã đồng ý giá trị thế điện cực viết cho quá trình khử. Thế khử tiêu chuẩn E0 là giá trị thế đo được khi ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn ở Thế khử của điện cực càng âm nghĩa là quá trình khử càng khó xảy ra, hay nói cách khác nếu thế khử tiêu chuẩn càng âm thì quá trình oxy hóa càng dễ xảy ra. Tất cả các thiết bị có thể tạo ra được dòng điện từ phản ứng oxi hóa khử đều gọi là pin điện. Sơ đồ biểu diễn Pin tạo bởi điện cực kẽm và điện cực hidro có dạng: Zn/ Zn2+(1M)// H+(1M)/H2(1atm)/Pt. Ý nghĩa sơ đồ như sau: Kẽm kim loại tiếp xúc với dung dịch có nồng độ
Vị trí của các kim loại trong dãy kim loại hoạt động có thể được xác định dựa trên thế khử tiêu chuẩn. Khi thế điện cực của các kim loại được sắp theo thứ tự từ nhỏ đến lớn ta được thứ tự của dãy kim loại hoạt động. Bảng 6.1 trình bày thế khử tiêu chuẩn của một số kim loại và không kim loại. Dãy kim loại hoạt động có liên hệ tính chất hoá học của các nguyên tố. Một số liên hệ quan trọng cần nhớ là: - Các kim loại có thế âm lớn ở đầu bảng là các chất khử mạnh ở dạng đơn chất. - Các nguyên tố có thế khử dương lớn ở cuối bảng là các chất oxi hoá mạnh ở dạng oxi hoá - Dạng khử của bất kỳ nguyên tố nào ở bên trên sẽ khử được dạng oxi hoá của bất kỳ nguyên tố nào bên dưới. Ví dụ 6.4 Kẽm kim loại khử được Cu2+ theo phương trình: Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu Phản ứng xảy ra trong pin tạo thành do ghép điện cực kẽm với điện cực đồng có được bằng cách tổ hợp hai bán phản ứng của hai bán pin. Còn sức điện động của pin được tính bằng cách cộng thế khử tiêu chuẩn của điện cực đồng với thế khử tiêu chuẩn của điện cực kẽm với sự thay đổi dấu cho phù hợp với bán phản ứng đã xảy ra tại điện cực. Bảng 6.1. Giá trị thế khử tiêu chuẩn Ví dụ 6.5. Thế khử tiêu chuẩn của bán phản ứng Giá trị thế khử tiêu chuẩn ở bảng 6.1 là giá trị đo ở điều kiện tiêu chuẩn: Nồng độ ion trong dung dịch là 1M, áp suất khí là 1atm, nhiệt độ là 2H+ ( 1M) +2e 2H+ ( 10-7M) +2e Các giá trị bảng 6.1 chỉ đúng cho các dung dung dịch với dung môi là nước. Nếu dung môi không phải là nước thì giá trị và thứ tự trên có thể bị thay đổi do mỗi loại dung môi có năng lượng solvat hoá khác nhau. Ngoài phản ứng các nguyên tố ( đơn chất) còn có thể xảy ra các phản ứng oxi hoá khử khác trong pin. Bảng 6.2 trình bày thế khử tiêu chuẩn của một số điện cực với chất dẫn trơ là cacbon. Thế khử tiêu chuẩn của điện cực Bảng 6.2. Thế khử tiêu chuẩn của một số điện cực chọn lọc khác Ðiện cực Phản ứng điện cực Thế khử EoV Fe,Fe(OH)2,OH- Fe(OH)2 + 2e - 0,877 Pb,PbSO4,SO42- PbSO4 + 2e - 0,356 Pt,Sn4+,Sn2+ Sn4+ + 2e + 0,15 Ag,AgCl,Cl- AgCl + e + 0,222 Hg,Hg2Cl2,Cl- Hg2Cl2 + 2e + 0,27 Pt,Fe3+ , Fe2+ Fe3+ + e + 0,771 NiO2,Ni(OH)2,OH- NiO2 + 2H2O + 2e + 0,49 Pt,Cr2O72-,H+,Cr3+ Cr2O72- + 14H++ 6e + 1,33 Pt,MnO4-, H+Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e + 1,51 PbO2,PbSO4,H2SO4 PbO2 +SO42- +4H++2e + 1,685 Khi nồng độ ion trong dung dịch thay đổi hoặt áp suất khí thay đổi thì giá trị thế điện cực sẽ thay đổi. Chúng ta có thể dùng phương trình Nernst để tính giá trị thế điện cực trong điều kiện không phải tiêu chuẩn. Phương trình Nernst dùng để tính thế điện cực của một điện cực hay bán pin ở E: giá trị thế điện cực ở điều kiện khác tiêu chuẩn. E0: giá trị thế điện cực tiêu chuẩn. n: số mol electron hiện diện trong bán phản ứng. Q: tỉ số phản ứng, có biểu thức giống như biểu thức của hằng số cân bằng nhưng nồng độ không phải là nồng độ cân bằng mà là nồng độ thực tế của các ion hoặc áp suất thực tế của các chất khí Ví dụ 6.5. Nếu ở Chúng ta đã biết thế khử tiêu chuẩn của điện cực hidro là 0,00V, nếu nồng độ H+ là 2H+( 10-7 M) +2e Các phép đo điện hóa rất có ích cho các nhà hóa học nói riêng và các nhà khoa học nói chung, vì từ các số liệu thu thập được có thể dùng để tính các đại lượng nhiệt động, hằng số chó các biến đổi hóa học. Ðộ biến đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn của một phản ứng điện hóa n: số electron trao đổi trong phản ứng Tổ hợp hai phương trình ta có: Ở Từ đây cho thấy biến đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn và hằng số cân bằng của một phản ứng có thể xác định theo thế khử tiêu chuẩn của hai bán phản ứng đã tổ hợp thành phản ứng điện hóa. |
