Không có thuốc thử nhóm Na + , K + , NH4
Trong phương pháp này các cation được phân thành 6 nhóm lớn:
-Nhóm I gồm Ag + , Hg2 2+ , Pb 2+ , thuốc thử nhóm là dung dịch HCl loãng và nguội.
-Nhóm II gồm Ba 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , cả Pb 2+ lọt xuống từ nhóm I, thuốc thử nhóm là H2SO4 loãng và rượu C2H5OH, thuốc thử tạo với các cation này kết tủa màu trắng.
-Nhóm III gồm Cr 3+ , Al 3+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Zn 2+ , As 5+ , thuốc thử nhóm là NaOH dư và H2O2. Trong môi trường này Al 3+ , Sn 2+ , Sn 4+ , tạo thành hiđroxit lưỡng tính tan trong kiềm dư: CrO2sẽ bị oxi hoá thành CrO4màu vàng .
-Nhóm IV gồm Fe 3+ , Bi 3+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Sb 3+ , thuốc thử nhóm là NaOH dư và H2O2. Trong môi trường này các cation sẽ ở dạng các hiđroxit không tan.
-Nhóm V gồm Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , thuốc thử nhóm là NH4OH đặc. Các cation sẽ tạo với thuốc thử nhóm các phức amoniacat tan có màu.
-Nhóm VI gồm K + , Na + , NH4 + , những ion này không có thuốc thử nhóm bởi vì chúng không tạo thành kết tủa khó tan với một thuốc thử nào.
Những dụng cụ thủy tinh như chai, lọ, ống nhỏ giọt, ống nghiệm…trước khi dùng phân tích phải được rửa rất sạch. Bình được xem như đã sạch nếu ngấn nước trong bình đều đặn và trên thành bình không còn những giọt nước.
Nói chung, các dụng cụ thủy tinh đã sạch, trước khi sử dụng được rửa bằng nước máy và tráng 2, 3 lần bằng nước cất. Sau khi sử dụng để phân tích cũng phải được rửa rất sạch, treo ngược trên giá [ đáy lên trên, miệng xuống dưới ] cho tới khô.
Để làm sạch các dụng cụ thủy tinh, có một số dung dịch rửa sau:
-Dung dịch xà phòng nóng: hòa tan một ít xà phòng trong nước nóng.
-Dung dịch kiềm pemanganat: hòa tan 5g KMnO4 trong 100ml dung dịch kiềm kali 10% nóng.
-Dung dịch hỗn hợp sunfôcrômic: hòa tan 15g K2Cr2O7 đã được nghiền nhỏ trong 100ml nước nóng, làm lạnh dung dịch rồi vừa khuấy liên tục, vừa thêm rất chậm 100ml axit K 2SO4 đặc. Dung dịch này được để trong lọ thủy tinh có nút nhám, có thể sử dụng trong thời gian dài nên sau khi sử dụng nên giữ lại.
Để rửa các dụng cụ thủy tinh tốt nhất là sử dụng dung dịch xà phòng nóng vì dung dịch kiềm pemanganat có tác dụng phá hoại thủy tinh, còn hỗn hợp sunfôcrômic thì khi sử dụng phải cẩn thận hơn.
Trong phân tích định tính bằng phương pháp hóa học, thường phải đun dung dịch trong các ống nghiệm trên đèn cồn. Khi đun, phía ngoài ống phải khô để tránh bị nứt hoặc vỡ, mới đầu nên hơ nóng nhẹ ống nghiệm bằng cách di chuyển trên ngọn lửa, sau đó mới đun nóng mạnh. Nếu đun chất lỏng có chứa kết tủa thì phải khuấy đều. Thông thường khi đun chất lỏng có chứa kết tủa nên đun trên bếp cách thủy, không nên đun trực tiếp trên ngọn lửa vì sự sôi dễ làm nảy sinh những va chạm và chất lỏng có thể bắn ra ngoài.
Cần chú ý khi đun không để miệng ống nghiệm hướng về phía có người, vì chất lỏng sôi thường là axit hoặc kiềm có thể bị bắn mạnh ra ngoài.
Trong quá trình phân tích thường cần phải cô đặc dung dịch hoặc phải làm bay hơi đến khô, khi này có thể sử dụng bát sứ đặt trên lưới amiăng hoặc trên bếp cách thủy.
Trong phân tích định tính bằng phương pháp hóa học, ta thường kết tủa các chất từ dung dịch phân tích để tách và phát hiện các ion. Vì vậy cần chú ý đến màu và dạng bên ngoài của kết tủa. Có thể phân biệt kết tủa tinh thể và kết tủa vô định hình: kết tủa tinh thể thường có dạng hạt to hoặc hạt nhỏ, thường không tạo thành ngay mà cần một thời gian để hình thành tinh thể; lắc mạnh và dùng đũa thủy tinh cọ vào thành ống nghiệm là những động tác giúp cho quá trình hình thành tinh thể nhanh hơn. Kết tủa tinh thể thường nhanh chóng lắng xuống đáy ống nghiệm, nên việc ly tâm tách kết tủa cũng thuận lợi hơn. Kết tủa vô định hình thường xuất hiện ngay sau khi thêm thuốc thử vào, nhưng lắng xuống đáy ống nghiệm một cách chậm chạp nên khó quay ly tâm để tách, chúng cũng thường dễ dàng tạo thành dung dịch keo. Việc đun nóng và thêm chất điện li là để tạo điều kiện đông tụ chúng.
Nên kết tủa khi đun nóng dung dịch, vì khi tăng nhiệt độ những hạt kết tủa sẽ lớn hơn, thuận lợi cho việc rửa và quay li tâm, nhưng không nên đun tới sôi vì khi thêm thuốc thử vào có thể làm bắn dung dịch ra ngoài. Nếu kết tủa dạng tinh thể thì thêm từ từ thuốc thử kết tủa và khuấy đều, còn nếu kết tủa dạng keo thì thêm toàn bộ lượng thuốc thử kết tủa cần thiết.
Quá trình kết tủa thực hiện như sau: Lấy vào ống nghiệm để quay li tâm khoảng 2-3ml dung dịch nghiên cứu [ nếu ống nghiệm để quay li tâm loại nhỏ thì lấy khoảng 0,5ml ]. Tạo môi trường pH phù hợp theo hướng dẫn và tăng nhiệt độ. Kiểm tra môi trường phản ứng bằng giấy chỉ thị bằng cách: đặt giấy chỉ thị lên nắp kính đồng hồ sạch, dùng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch rồi đặt đầu đũa thủy tinh lên giấy chỉ thị. Sau khi tạo môi trường pH phù hợp, đun nóng cẩn thận rồi vừa khuấy vừa thêm thuốc thử kết tủa vào cho đến dư để kết tủa hoàn toàn.
Trong phân tích định tính bán vi lượng, để tách kết tủa khỏi dung dịch chúng ta thường dùng phương pháp quay li tâm bằng máy quay li tâm. Phải lưu ý tuân thủ cách sử dụng máy quay li tâm như hướng dẫn. Thời gian li tâm phụ thuộc vào đặc tính của kết tủa, những kết tủa dạng tinh thể lắng xuống đáy nhanh nên chỉ cần quay 0,5 đến 1,5 phút ở tốc độ khoảng 1000 vòng/phút; kết tủa dạng vô định hình lắng chậm nên phải quay từ 2 đến 3 phút ở tốc độ khoảng 2000 vòng/phút. Sau khi quay li tâm, toàn bộ kết tủa lắng xuống đáy, nước cái ở trên trở thành trong suốt gọi là nước li tâm. Cũng có khi một số kết tủa khi quay li tâm lại nổi lên trên mặt chất lỏng hoặc lắng xuống rất chậm. Gặp những kết tủa này, muốn tách kết tủa phải lọc qua giấy lọc.
Để kiểm tra xem quá trình kết tủa đã hoàn toàn chưa, ta thử ở ống nghiệm vừa quay li tâm bằng cách nhỏ vài giọt thuốc thử kết tủa theo thành ống ngiệm và quan sát ở vị trí giọt thuốc thử rơi xuống nước li tâm, nếu không thấy đục ở các vị trí đó là quá trình kết tủa đã hoàn toàn.
Sau khi quay li tâm, kết tủa lắng chặt xuống đáy đến mức có thể rót dễ dàng nước li tâm ở trên, quá trình rót nước li tâm ra khỏi kết tủa như vậy gọi là quá trình gạn. Một cách khác để tách nước li tâm ra khỏi kết tủa là: giữ ống nghiệm bằng tay trái ở vị trí nghiêng, tay phải dùng ống nhỏ giọt có ống bóp cao su hút nước li tâm, chú ý khi đưa ống nhỏ giọt tránh chạm vào kết tủa, làm đục dung dịch.
Tùy thuộc vào lượng kết tủa và tính chất của nó mà sử dụng những dung dịch rửa khác nhau, nói chung ta rửa kết tủa bằng nước cất, với những kết tủa có khả năng chuyển thành trạng thái keo thì thêm vào nước rửa các chất điện li, ví dụ khi rửa kết tủa sắt hidroxyt, người ta dùng dung dịch amoni nitrat loãng. Để rửa kết tủa, ta thêm vài ml nước cất hoặc hoặc dung dịch rửa tương ứng, đậy ống nghiệm lại rồi lắc hoặc đặt nghiêng ống nghiệm để kết tủa được phân bố trên diện rộng rồi khuấy, sau đó quay li tâm và bỏ đi phần nước rửa. Rửa kết tủa khoảng 3,4 lần là đủ.
Ag + , Hg2 2+ , Pb 2+
Các cation nhóm I bao gồm Ag + , Hg2 2+ , Pb 2+ , chúng tạo với anion Clthành các muối clorua AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 ít tan. Vì vậy, người ta dùng HCl loãng, nguội làm thuốc thử nhóm để tách các cation Ag + , Hg + , Pb 2+ ra khỏi các cation khác có trong dung dịch phân tích.
Không dùng HCl đặc hay NaCl bởi các kết tủa clorua của các cation này tan trong HCl đặc và dung dịch có chứa Clvới nồng độ lớn vì tạo phức, cũng không dùng thuốc thử nóng vì ở nhiệt độ cao độ tan của PbCl2 tăng mạnh, ảnh hưởng đến quá trình phân tích.
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 có những tính chất chung và riêng như sau:
-Đều là kết tủa màu trắng.
-AgCl và Hg2Cl2 có độ tan nhỏ hơn PbCl2.
-PbCl2 tan nhiều trong nước nóng, do đó dùng cách đun nóng để tách Pb 2+ ra khỏi Ag + và Hg2 2+ .
-AgCl tan trong NH3 loãng tạo thành phức [Ag[NH3]2] + . Lợi dụng tính chất này để tách Ag + ra khỏi Pb 2+ và Hg2 2+ .
Khi tác dụng với NH3 thì Hg2Cl2 từ màu trắng biến thành màu đen vì phản ứng sinh ra Hg kim loại, phản ứng này dùng để nhận biết Hg2 2+ .
HCl loãng và cả những clorua tan tác dụng với các dung dịch muối bạc đều tạo ra kết tủa AgCl trắng :
AgCl bị ánh sáng phân huỷ giải phóng ra bạc kim loại, kết tủa có màu tím, sau đó sẽ hoá đen. Người ta sử dụng tính tan của AgCl trong NH4OH để tách Ag + ra khỏi Hg2 2+ .
HCl loãng làm kết tủa từ các dung dịch muối của ion Hg2 2+ kết tủa bột Hg2Cl2 màu trắng, không tan trong thuốc thử dư nhưng tan trong HNO3 [đây là điểm khác với kết tủa AgCl].
Những kim loại hoạt động mạnh hơn đẩy thuỷ ngân ra khỏi hợp chất của nó:
Ion Hg2 2+ cũng được khử đến thuỷ ngân kim loại khi cho muối thuỷ ngân [I] tác dụng với thiếc [II] clorua:
SnCl2 + Hg2[NO3]2 → Hg2Cl2↓ + Sn[NO3]2 Sau đó:
HCl loãng đẩy được từ các dung dịch muối chì ra một kết tủa trắng.
Pb 2+ + 2Cl -→ PbCl2↓ kết tủa này không hoàn toàn vì PbCl2 có độ tan lớn nên khi đun sôi với nước, kết tủa sẽ tan hết, sau khi để nguội sẽ thấy có tinh thể PbCl2 hình kim xuất hiện. Chì clorua tan trong HCl đặc tạo thành phức H2[PbCl4].
KI tác dụng với dung dịch muối Pb 2+ cho kết tủa PbI2 vàng, kết tủa này tan trong thuốc thử dư:
Kết tủa PbI2 tan hoàn toàn nếu đun sôi trong nước, sau khi để nguội sẽ thấy có tinh thể PbCl2 hình vẩy óng ánh rất đặc trưng. Kết tủa PbI2 cũng dễ tan trong axit CH3COOH nóng.
Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ 3.
Các cation nhóm II, có thể bao gồm cả ion Pb 2+ từ nhóm I lọt xuống, tạo với ion SO4 2+ trong rượu thành các muối BaSO4, SrSO4, PbSO4, CaSO4 không tan. Vi vậy, người ta dùng H2SO4 loãng và C2H5OH làm thuốc thử nhóm để tách các cation Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Pb 2+ ra khỏi các cation khác có trong dung dịch phân tích.
Không dùng H2SO4 đặc vì sẽ tạo thành các sunfat axit Me[HSO4]2 tan.
Trong các muối sunfat thì BaSO4 và CaSO4 dễ kết tủa nhất, SrSO4 khó kết tủa hơn cần đun nóng nhẹ.
CaSO4 có độ tan lớn nhất, rất khó kết tủa, vì vậy người ta thường thêm rượu vào để giảm bớt độ tan của nó, khi đó CaSO4 dễ kết tủa hơn.
Trong tất cả 4 kết tủa sunfat chỉ có PbSO4 hoà tan trong NaOH tạo thành phức PbO2 2hoặc tan trong CH3COONH4, vì tạo phức Pb[CH3COO]3 -, ta lợi dụng tính chất này để tách chì ra khỏi hỗn hợp cation nhóm II. Các kết tủa sunfat của Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ không tan trong các axít vô cơ loãng, để tách chúng ra khỏi nhau, chúng ta lại phải chuyển các sunfat thành hợp chất tan, muốn vậy đun kết tủa sunfat với dung dịch Na2CO3 bão hoà nhiều lần để chuyển kết tủa sunfat thành kết tủa cacbonnat rồi hoà tan các kết tủa cácbonat đó bằng axit CH3COOH, các cation của nhóm II lại trở về trạng thái ion trong dung dịch.
Trong môi trường CH3COOH, khi thêm cromat hoặc dicromat vào thì chỉ có Ba 2+ kết tủa dưới dạng BaCrO4 màu vàng, ta lợi dụng tính chất này để tách Ba 2+ ra khỏi hỗn hợp Sr 2+ và Ca 2+ , sau đó dùng dung dịch này để tìm Ca 2+ và Sr 2+ .
Axit sunfuric loãng và các muối sunfat tan đều làm kết tủa Ba 2+ dưới dạng tinh thể trắng BaSO4, không tan trong các axit vô cơ.
Các thuốc thử này đều tạo với Ba 2+ kết tủa tinh thể trắng, tan trong axit:
Kali cromat tác dụng với dung dịch chứa ion Ba 2+ cho kết tủa vàng BaCrO4, tan trong HCl và không tan trong CH3COOH
Khi dùng K2Cr2O7 chúng ta cũng thu được kết tủa BaCrO4 màu vàng.
Amoni oxalat tác dụng với dung dịch Ba 2+ cho kết tủa BaC2O4 màu trắng, tan trong các axit vô cơ loãng và tan cả trong axit axetíc:
Thuốc thử Na2HPO4 tạo với ion Ba 2+ một kết tủa vô định hình BaHPO4
Kết tủa tan trong axit HCl, HNO3 và CH3COOH
Natri rodisonat tác dụng với ion Ba 2+ trong môi trường trung tính cho kết tủa bari rodisonat màu đỏ tươi:
BaCl2 + → Ion Sr 2+ cũng tạo kết tủa màu nâu đỏ còn Ca 2+ thì không.
Tuy nhiên, Stronti rodisonat tan trong HCl loãng nguội, còn ở điều kiện này bari rodisonat chuyển thành hiđrorodisonat màu đỏ tươi khó tan.
Các phản ứng đặc trưng của ion Ca 2+ cũng tương tự như của ion Ba 2+
Axit sunfuric loãng và các dung dịch sunfat tác dụng với dung dịch có chứa ion Ca 2+ tạo ra kết tủa tinh thể CaSO4 màu trắng, có độ tan tương đối lớn so với các sunfat nhóm II khác, là 2g/l [ TCaSO4 = 2.10 -4 ].
Khác với các kết tủa SrSO4 và BaSO4 , kết tủa CaSO4 tan được trong dung dịch amoni sunfat do tạo thành phức tan theo phản ứng sau:
Vì vậy, ta cũng có thể dùng [NH4]2SO4 để kết tủa Ba 2+ và Sr 2+ , tách ra khỏi Ca .
Amoni oxalat tác dụng với dung dịch Ca 2+ cho kết tủa tinh thể CaC2O4 màu trắng, tan trong các axit vô cơ loãng nhưng không tan trong axit axetíc, đây là điểm khác so với các oxalat nhóm II khác, nên phản ứng này được dùng để nhận biết ion Ca 2+ :
Axit sunfuric loãng và amoni sunfat tác dụng với dung dịch có chứa ion Sr 2+ nóng tạo ra kết tủa tinh thể SrSO4 màu trắng:
Khi cho [NH4]2CO3 tác dụng với dung dịch trung tính chứa ion Sr 2+ rồi đun nóng, ta được kết tủa SrO3 màu trắng tan trong axit vô cơ và axit axetic:
Amoni oxalat tác dụng với dung dịch Sr 2+ cho kết tủa SrC2O4 màu trắng, tan trong các axit vô cơ loãng và tan cả trong axit axetíc:
Đây là phản ứng khá đặc trưng để nhận biết các cation nhóm II, các muối dễ bay hơi của bari trong ngọn lửa khí không màu tạo thành ngọn lửa màu vàng lục; muối canxi có màu đỏ gạch, muối stronti coa màu đỏ cacmin.
Al 3+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Zn 2+ , As 5+ , Cr 3+
Hiđroxit của các ion Al 3+ , Cr 3+ , Sn 4+ , Zn 2+ … có tính chất lưỡng tính, kết tủa hidroxit của chúng tan trong axit cũng như trong kiềm mạnh như KOH, NaOH, vì vậy khi thêm dung dịch NaOH dư vào hỗn hợp các hidroxit thì có thể tách được các cation này khỏi các cation nhóm sau:
Cần chú ý rằng ion cromit CrO2thường kết hợp với một số cation như Mn 2+ , Fe 3+ , Mg 2+ , Zn 2+ … tạo thành những kết tủa MnCrO2, MgCrO2, ZnCrO2… khó tan trong môi trường kiềm dư. Vì vậy nếu chỉ dùng riêng NaOH dư làm thuốc thử thì một phần Cr 3+ có thể vẫn còn ở lại trong kết tủa với hiđroxit của nhóm sau. Do đó, hỗn hợp NaOHdư + H2O2 được dùng làm thuốc thử nhóm, khi đó Cr 3+ sẽ bị oxi hoá thành CrO4 2theo phản ứng:
Ngoài ra cũng cần lưu ý rằng, các ion Pb 2+ [ nhóm II ], Sb 3+ [ nhóm IV ], Cu 2+ [ nhóm V ] cũng tạo thành muối tan trong kiềm dư:
Pb[OH]2↓ + 2 NaOH → Na2PbO2 + 2H2O [ natri plombit ] Cu[OH]2↓ + 2 NaOH → Na2CuO2 + 2H2O [ natri cuprit ] Sb[OH]2↓ + 2 NaOH → Na2SbO2 + 2H2O [ natri stibit ] Các cation nhóm III sau khi tách khỏi các cation khác bằng thuốc thử nhóm đều nằm ở dạng muối tan AlO2 -, CrO2 -, SnO3 2-[ anion stanit SnO2 2bị oxihóa thành stanat SnO3 2-], ZnO2 2-. Ta có thể dùng NH4 + là một axit yếu, lấy bớt OHđi thì Al[OH]3 và Sn[OH]4 sẽ kết tủa trở lại, còn kẽm sẽ ở dạng cation phức tan amoniacat [Zn[NH3]4 2+ ] và crom vẫn ở dạng anion cromit CrO2 -, như vậy sẽ tách được nhóm III thành 2 phần:
AlO2 -+ NH4 + → Al[OH]3↓ + NH4OH SnO3 2-+ 2 NH4 + → Sn[OH]4↓ + 2NH4OH ZnO2 -+ 4NH4 + → Zn[NH3]4 2+ + NH4OH
Thêm từ từ từng giọt dung dịch kiềm loãng vào dung dịch chứa ion Al 3+ , kết tủa vô định hình dạng keo hidroxit Al[OH]3 màu trắng được hình thành:
Tính axit và tính bazơ của hidroxit nhôm đều yếu, Al[OH]3 ≡ H3AlO3 ≡ HAlO2. H2O, trong môi trường axit:
Còn trong môi trường kiềm:
Muốn cho kết tủa Al[OH]3 tan hoàn toàn tạo thành AlO2thi phải thêm dư OH -, ở môi trường pH = 11, quá trình chuyển là hoàn toàn, ngược lại muốn chuyển AlO2thành kết tủa Al[OH]3 thì phải lấy bớt OHtrong dung dịch, muốn vậy ta thêm một axit yếu là NH4 + và đun nóng dung dịch để NH3 bay đi, cho cân bằng chuyển mạnh về phía tạo kết tủa.
Trong môi trường NH3, ion Al 3+ tạo với thuốc thử hữu cơ alizazin S một kết tủa màu đỏ thẫm gọi là sơn nhôm, đây là phản ứng rất đặc trưng và nhạy để phát hiện ion nhôm nhưng không phải là phản ứng chọn lọc vì các ion Sb 3+ , Sn 4+ , Zn 2+ cũng tạo được với alizazin các kết tủa màu xám, đỏ da cam và vàng nên phản ứng phải thực hiên rất cẩn thận như sau: nhỏ 3-5 giọt dung dịch alizazin 0,1% pha trong rượu vào dung dịch thử, sau đó thêm dung dịch NH4OH loãng đến khi có phản ứng kiềm, đun sôi 2-3 phút, quay li tâm để kết tủa lắng xuống đáy ống nghiệm. Nghiêng ống nghiêm và nhỏ từng giọt axit CH 3COOH loãng theo thành ống nghiệm để axit hóa nhẹ phần dung dịch cho đến khi mất màu tím của alizazin S dư sẽ chuyển thành màu vàng, nếu có Al 3+ ta được kết tủa màu đỏ son tươi rất đẹp, nếu ít Al 3+ thì dung dịch nhuốm màu đỏ.
Thêm từ từ từng giọt dung dịch kiềm loãng vào dung dịch chứa ion Cr 3+ , kết tủa vô định hình dạng keo hidroxit Al[OH]3 màu lục xám được hình thành:
Cũng tương tự nhôm hidroxyt, tính axit và tính bazơ của hidroxit crôm đều yếu, Cr[OH] 3 ≡ H3CrO3 ≡ HCrO2. H2O, trong môi trường axit:
Còn trong môi trường kiềm:
Ion crômit có một số tính chất đặc biệt mà khi phân tích ta cần lưu ý:
-ion crômit rất dễ phản ứng với nước, nhất là khi đun nóng:
CrO2 -+ H2O Cr[OH]3↓ + OH -Cr[OH]3 sinh ra trong phản ứng này thì lại không tan trong kiềm dư được.
-ion crômit kết hợp với các ion Mn 2+ , Fe 3+ , Mg 2+ , Zn 2+ … tạo thành những kết tủa khó tan nên không thể tách hoàn toàn nhóm III khỏi nhóm IV. Mặt khác, nếu có mặt Fe 3+ không thể dùng kiềm dư để tách nhóm III để tách nhóm III vì trong điều kiện này sẽ hình thành Fe[OH] 3 và Cr[OH]3 sẽ cộng kết cùng với Fe[OH]3 , khi đó sẽ không bị tan trong kiềm dư nữa. Chính vì vậy, để tách hoàn toàn nhóm III khỏi các nhóm sau, ta dùng hỗn hợp NaOH và H2O2 để chuyển crôm về dạng ion crômat tan.
Phản ứng đặc trưng nhất để tìm crôm chính là phản ứng oxihóa Cr 3+ thành thành CrO4 2màu vàng hay Cr2O7 2màu da cam và phản ứng của Cr2O7 2với H2O2 trong môi trường axit tạo thành axit pecromic H2CrO6 có màu xanh lam:
Phản ứng được thực hiện như sau: Trong môi trường NaOH + H2O2, Cr 3+ bị oxi hoá thành CrO4 2-; sau đó để tìm ion này, phải axit hoá dung dịch bằng H2SO4 hoặc HNO3 [khi đó CrO4 2sẽ chuyển sang dạng Cr2O7 2-]; thêm vào đấy 5-7 giọt dietylete [hay rượu amylic] và 1 giọt H2O2 3% rồi lắc đều mạnh, trên lớp ete [hoặc lớp rượu amilic] là axit H2CrO6 có màu xanh lam.
Thêm từ từ từng giọt dung dịch kiềm loãng vào dung dịch chứa ion Zn 2+ , kết tủa vô định hình dạng keo hidroxit Zn[OH]2 màu trắng được hình thành:
Thêm từ từ từng giọt dung dịch kiềm loãng vào dung dịch chứa ion Sn 2+ , kết tủa vô định hình dạng keo hidroxit Zn[OH]2 màu trắng được hình thành: Nhưng nếu để lâu và đun nóng thì có sự trùng hợp, tách bớt một số phân tử H2O để chuyển thành H2SnO3, gọi là axit β-stanic, không tan cả trong axit và trong kiềm, khi này thiếc sẽ bị lẫn xuống các nhóm sau.
-Sn[OH]4 thể hiện cả tính bazơ và axit yếu nên các ion axit Sn 4+ và ion bazơ SnO3 2có khả năng phản ứng với H2O: Sn 4+ + 4H2O Sn[OH]4↓ + 4H + SnO3 2-+ 3H2O Sn[OH]4↓ + 2OH -Như vậy, cũng giống như AlO2 -, muốn chuyển SnO3 2thành kết tủa Sn[OH]4 ta có thể dùng 4NH4 + : SnO3 2-+ H2O + 2NH4 + Sn[OH]4↓ + 2NH3 Dùng phản ứng này có thể tách thiếc và nhôm ra khỏi crôm và kẽm.
-Phản ứng với FeCl3 trong môi trường axit:
Nhỏ vào dung dịch này mấy giọt đimêtyl gliôxim thì sẽ tạo muối nội phức màu hồng với ion Fe Trong các hidroxit của nhóm IV thì Sb[OH]3 tan được trong kiềm dư và cả trong cacbonat của kim loại kiềm, nên để antimon không lọt xuống nhóm III, cần đưa Sb 3+ lên Sb 5+ , chính vì vậy thuốc thử nhóm vẫn là NaOH dư và H2O2 .
Như vậy với hỗn hợp cation sau khi tách nhóm I và nhóm II, ta dùng NaOH dư + H 2O2 để tách nhóm III, khi này nhóm IV và nhóm V ở dạng kết tủa hidroxit, riêng mangan ở dạng MnO2 . Ta lại cho tác dụng với NH4OH dư + H2O2, thì nhóm IV được tách ra ở dạng kết tủa, còn nhóm V ở lại trong dung dịch dưới dạng phức amoniacát Sau khi tách riêng được nhóm IV, ta dùng axit để hoà tan các kết tủa này, dựa vào những tính chất hóa học khác nhau của từng ion để tách và nhận biết chúng.
Các cation của nhóm IV, đặc biệt là các cation bitmut, sắt, antimon đều dễ phản ứng với nước để tạo thành các kết tủa, cho nên muốn cho các cation này tồn tại trong dung dịch thì độ axit của dung dịch phải cao.
Các dung dịch kiềm tạo với Fe 3+ và Fe 2+ các kết tủa hidroxit không tan: Fe 2+ + 2OH -→ Fe[OH]2↓ màu trắng Fe 3+ + 3OH -→ Fe[OH]3↓ màu đỏ nâu Thuốc thử nhóm là hỗn hợp NaOH dư + H2O2 nên Fe[OH]2↓ màu trắng chuyển thành Fe[OH]3↓ màu đỏ nâu:
Để lâu trong không khí Fe[OH]2↓ cũng biến đổi dần từ màu trắng sang màu sẫm rồi sang màu đỏ nâu của Fe[OH]3↓:
Hidroxit sắt là kết tủa vô định hình, có khả năng hấp phụ rất mạnh các ion khác có mặt trong dung dịch.
Kali ferixianua K3[Fe[CN]6] tác dụng với ion Fe 2+ tạo thành kết tủa có màu xanh đặc trưng gọi là xanh tuabin Fe3[Fe[CN]6]2, kết tủa này không tan trong axit nhưng bị kiềm phân hủy do tạo thành hidroxit sắt ba:
Khi nồng độ của ion Fe 2+ quá nhỏ, sẽ không tạo thành kết tủa mà tạo thành dung dịch keo màu xanh.
Kali feroxianua K4[Fe[CN]6] tác dụng với ion Fe 3+ tạo thành kết tủa vô định hình có màu xanh đặc trưng gọi là xanh phổ hay xanh Prusse Fe4[Fe[CN]6]3 không tan trong axit nhưng bị kiềm phân hủy do tạo thành hidroxit sắt ba hoặc bị các chất có khả năng tạo phức bền với Fe 3+ phân hủy :
Đây là phản ứng rất đặc trưng của ion Fe 3+ , tạo thành những phức chất tan màu đỏ máu có thành phần thay đổi [ số phối tử SCNthay đổi từ 1 đến 6 ] tùy thuộc vào nồng độ của ion SCNtrong dung dịch.
Phản ứng này khá nhạy, tuy nhiên rất dễ bị ảnh hưởng bởi các chất tạo phức bền với ion Fe 3+ hay các chất có khả năng tạo kết tủa hay hợp chất kém phân li với ion SCN -.
Axit salixilic viết tắt là H2Sal, trong môi trường axit mạnh pH ~ 1 tạo với ion Fe 3+ một ion phức có màu tím nhạt, thành phần của phức là 1:1, [Fe[Sal]] + ; khi tăng pH của dung dịch, thành phần và màu của phức sẽ thay đổi: trong môi trường axit yếu pH ~ 4 là phức [Fe[Sal]2]có màu da cam, trong môi trường kiềm yếu pH ~ 9 là phức [Fe[Sal]3] 3có màu vàng.
Khi thay axit salixilic bằng một dẫn xuất dễ tan hơn của nó là axit sunfosalixilic thì phản ứng cũng xảy ra tương tự nhưng nhạy hơn rất nhiều. Phản ứng được sử dụng để xác định sắt bằng phương pháp đo quang, thường được thực hiện ở môi trường kiềm pH trong khoảng 9 -11 cho hợp chất phức có màu vàng.
Mangan có thể tồn tại trong các hợp chất với nhiều hóa trị khác nhau như 2, 3, 4, 6, 7, trong đó ion Mn 2+ tương đối bền, dung dịch nước của ion Mn 2+ có màu hồng nhạt, có phản ứng axit yếu.
Khi kiềm hóa dung dịch Mn 2+ thì có kết tủa trắng tách ra ở pH > 8,8 [ dung dịch Mn 2+ 0,01M], kết tủa này dễ tan trong axit loãng và muối amoni, tan một ít trong kiềm dư do tạo thành phức hidroxo:
Mn[OH]2↓ + 2NH4 + Mn 2+ + 2NH3 + 2H2O Mn[OH]2↓ + OH- Mn[OH]3 -Kết tủa Mn[OH]2↓ dễ bị oxyhóa trong không khí làm cho màu biến đổi dần đỏ gạch và cuối cùng là nâu đen của oxit mangan, hoặc nếu có mặt chất oxyhóa thì Mn[OH]2↓ sẽ bị oxyhóa nhanh hơn.
Đây là phản ứng rất đặc trưng để tìm Mn 2+ , phản ứng xảy ra trong môi trường axit và được xúc tác bởi ion Ag + , tạo ra ion MnO4có màu tím rất đặc trưng: Mn 2+ + 5S2O8 2-+ 8H2O → 2MnO4 -+ 10SO4 2-+ 16H + cơ chế của phản ứng này cho đến nay vẫn có nhiều giả thiết khác nhau, phổ biến nhất là theo cơ chế sau: Ag + + S2O8 2-→ 2Ag 2+ + 2SO4 2-2Mn 2+ + 10Ag 2+ + 8H2O → 2MnO4 -+ Ag + + 16H +
Đây cũng là phản ứng rất đặc trưng thường dùng để nhận biết mangan , ion Mn 2+ không màu bị oxyhóa thành ion MnO4có màu tím. Khi thực hiện phản ứng phải tiến hành cẩn thận, nồng độ ion Mn 2+ phải nhỏ, nếu dung dịch chứa lượng lớn ion Mn 2+ thì MnO4mới sinh sẽ tác dụng với Mn 2+ dư tạo thành MnO2 kết tủa lẫn với PbO2 màu đen nên không nhận được: 2Mn 2+ + 5PbO2 + 4H + → 2MnO4 -+ 5Pb 2+ + 2H2O
Dung dịch nước của ion Mg 2+ không màu, có phản ứng gần như trung tính, pH của dung dịch Mg 2+ 0,01M vào khoảng 7
Khi kiềm hóa dung dịch Mg 2+ thì có kết tủa trắng tách ra ở pH = 10 [ dung dịch Mg 2+ 0,01M] và kết tủa hoàn toàn ở pH = 12,5; kết tủa này dễ tan trong axit loãng và muối amoni Mg[OH]2↓ + 2NH4 + Mg 2+ + 2NH3 + 2H2O
Dung dịch ion Mg 2+ khi tác dụng với HPO4 2sẽ tạo thành kết tủa màu trắng:
Mg 2+ + HPO4 2-→ MgHPO4↓ kết tủa màu trắng Kết tủa này không hoàn toàn, nếu có mặt NH4Cl và NH4OH trong dung dịch thì sẽ tạo thành kết tủa MgNH4PO4 màu trắng hoàn toàn hơn, đây là phản ứng rất đặc trưng, được sử dụng để nhận biết ion Mg 2+ khi không có các thuốc thử hữu cơ Vàng titan C28H19O6N5Na2 hay Magneson I [ p-nitrobensolazoresocsin ] và Magneson II [ p-nitrobenzolazo-α-naphtol] để tìm ion Mg 2+ bằng các phản ứng đặc trưng.
Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Hg 2+
Các cation nhóm này là các ion kim loại chuyển tiếp, vì vậy tính chất điển hình của nhóm là khả năng tạo phức khá mạnh, hiđroxit của chúng tan trong hỗn hợp NH4 + và NH3 để tạo thành phức tan amoniacat có số phối tử NH3 từ 4 đến 6. Phức của đồng có màu xanh da trời, của coban và niken có màu xanh hơi xám, của cađimi và thuỷ ngân không có màu. Vì vậy, thuốc thử nhóm là hỗn hợp NH4Cl + NH3.
Các cation của nhóm V tạo được các kết tủa sunfua khó tan với H2S hay [NH4]2S, độ tan của các sunfua phụ thuộc vào độ axit của môi trường, vì vậy tính chất này được sử dụng để tách riêng, cô lập từng cation trong nhóm, sau đó sử dụng các phản ứng đặc trưng để nhận biết.
Amôniac tạo được với dung dịch ion Cu 2+ kết tủa muối bazơ màu xanh lục nhạt, dễ tan trong thuốc thử dư. Lúc này dung dịch có màu xanh lam đậm do tạo thành ion phức [Cu[NH3]4] 2+ :
H2S tác dụng với Cu 2+ tạo thành kết tủa đồng sunfua CuS màu đen từ các dung dịch axit của muối đồng. CuS không tan trong H2SO4 , HCl đặc nhưng tan trong HNO3: 3CuS + 8HNO3 → Cu[NO3]2 + 3S + 2NO + 4H2O
Kali feroxianua tạo được kết tủa Cu2[Fe[CN]6] màu đỏ gạch từ các dung dịch trung tính hoặc axit yếu. Đây là phản ứng khá đặc trưng để nhận biết đồng, muối này không tan trong axit loãng nhưng bị kiềm phân hủy thành đồng hidroxit màu xanh hoặc tan trong amôniac do tạo phức amôniacat: H2S tác dụng với Cd 2+ trong môi trường axit tạo thành kết tủa cadimi sunfua CuS màu vàng tươi. Đây là phản ứng rất đặc trưng để nhận biết ion Cd . Màu của kết tủa phụ thuộc môi trường, trong môi trường trung tính đến axit yếu [ đến pH = 0,5 ], cadimi sunfua có màu vàng tươi, nếu môi trường axit mạnh hơn [ đến pH < 0,5 ] và đun nóng, cadimi sunfua có màu thay đổi từ da cam đến nâu.
Khi thêm từ từ dung dịch KCN vào dung dịch ion Cd 2+ , trước tiên thấy xuất hiện kết tủa Cd[CN]2 nhưng sau đó kết tủa tan ngay trong thuốc thử dư tạo thành ion phức:
Trong dung dịch amôniac, dimetylglyoxim tạo với Ni 2+ muối nội phức màu hồng tươi dimetylglyoximat niken, rất ít tan trong nước:
Đây là phản ứng rất đặc trưng để nhận biết niken. Các cation tạo hidroxit không tan trong nước cản trở phản ứng.
Thực tế người ta hay dùng bari clorua BaCl2 hoặc canxi clorua CaCl2 và bạc nitrat AgNO3 làm thuốc thứ nhóm để phân các anion thành 3 nhóm như trong bảng dưới đây. Phân tích các anion có những đặc điểm riêng khác với các cation, do các anion thường không cản trở nhau. Chính vì vậy, đối với nhiều anion, ta có thể sử dụng các phản ứng đặc trưng để tìm chúng ngay trong các phần riêng của dung dịch nghiên cứu. Việc sử dụng phân tích hệ thống chỉ thực hiện trong các trường hợp phức tạp khi trong dung dịch có mặt các anion của các chất khử hay của các chất oxi hoá.
Nhóm I bao gồm các anion SO4 2-, CO3 2-, PO4 3-, SiO3 2-, hay B4O7 2-, SO3 2-, S2O3 2-… Các anion nhóm này có các đặc điểm là tạo với Ba 2+ các muối ít tan trong nước, nhưng dễ bị hòa tan trong các axit vô cơ loãng [trừ BaSO4], vì vậy, thuốc thử nhóm bari clorua BaCl2 chỉ kết tủa các anion nói trên trong môi trường trung tính hoặc yếu. Bari clorua BaCl2 kết tủa cả các anion của nhóm này dưới dạng kết tủa tinh thể màu trắng. Trong các kết tủa này chỉ có kết tủa BaSO4 không tan trong axit HCl, như thế có thể dùng phản ứng này để tìm ion SO4 2-.
Kết tủa bari cacbonat BaCO3 tan trong axit HCl, có khí CO2 thoát ra còn với kết tủa sunfit và thiosunfat BaSO3 và BaS2O3 thì có khí SO2 thoát ra. Các kết tủa bari metaborat và bari hiđrophotphat khi tan trong HCl không có khí thoát ra. Axit HCl phân huỷ bari silicat và tạo thành kết tủa của vô định hình của axit silicic.
Với dung dịch molipđat chỉ có ion PO3 3cho kết tủa màu vàng amoni photphomoliđat.
Từ dung dịch silicat, các muối amoni làm tách ra kết tủa vô định H2SiO3
Các anion nhóm II gồm Cl -, Br -, I -, S 2và một số ion khác. Muối của các anion này với Ag + không tan trong nước và trong NH3 khi có mặt axit HNO3 loãng.
Đa số các anion nhóm I cũng tạo với AgNO3 những muối không tan trong nước. Tuy nhiên, tất cả các muối này đều tan trong HNO3 vì thế chúng không cản trở việc tìm các anion nhóm II.
Ion NO3 -, NO2và một số các anion khác thuộc nhóm III. Muối của các anion này trong đó có cả muối của bạc và của bari đều tan tốt trong nước. Anion nhóm III không có thuốc thử nhóm. Nói chung, việc phân tích tìm các anion thường thực hiện trong từng phần dung dịch riêng, không nhất thiết phải theo một quy trình nghiêm ngặt. Người ta chỉ sử dụng các phản ứng tách trong một số trường hợp phức tạp, ví dụ như khi đồng thời có mặt các anion Cl -, Br -, I -, hay S 2-, SO3 2-, S2O3 2và SO4 2-.
Thường tiến hành thử trước các dung dịch phân tích để xác định trong dung dịch vắng mặt các anion nào. Sau đó, tiến hành tìm các anion riêng biệt có mặt trong dung dịch.