Giáo trình hóa hữu cơ phan thanh sơn nam năm 2024

1. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
2. khảo [1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’, fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007 [2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’, eighth edition, John Wiley & Sons, 2004 [3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGrawHill, 2003 [4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic chemistry’, sixth edition, Prentice Hall, 1992 [5] Trần Thị Việt Hoa, Phan Thanh Sơn Nam, ‘Hóa hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2007 [6] Trần Thị Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài tập hoá hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc Gia – HCM, 2004 [8] Thái Doãn Tĩnh, ‘Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ’, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, 2000 [9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ’, NXB Giáo Dục, 1979 http://hhud.tvu.edu.vn 2
3. Đồng phân của hợp chất hữu cơ • Hiệu ứng trong hợp chất hữu cơ • Cơ chế các phản ứng của hợp chất hữu cơ • Alkane • Alkene • Alkyne • Alkadiene • Hợp chất hydrocarbon thơm • Dẫn xuất halogen • Alcohol – Phenol • Aldehyde – Ketone • Carboxylic acid • Amine – Hợp chất diazonium http://hhud.tvu.edu.vn 3
4. Đồng phân: những hợp chất hữu cơ có công thức phân tử giống nhau, công thức cấu tạo khác nhau tính chất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau • Phân loại: + Đồng phân cấu tạo (phẳng) + Đồng phân lập thể: đồng phân hình học (cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng), đồng phân quang học http://hhud.tvu.edu.vn 4
5. cấu tạo Do có sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử trong mạch C I.1. Đồng phân mạch C n-butane iso-butane C6H12 methyl cyclopentane cyclohexane http://hhud.tvu.edu.vn 5
6. do vị trí các liên kết bội, nhóm chức butene-1 C4H8 OH butene-2 OH OH OH OH 1,2- 1,3- OH 1,4- dihydroxy benzene http://hhud.tvu.edu.vn 6
7. có nhóm định chức khác nhau dimethyl ketone C3H6O propan-2-one O acetone CHO propionaldehyde propanal propionic aldehyde C3H6O2 COOH Propionic acid O O http://hhud.tvu.edu.vn methyl acetate 7
8. có nhóm thế khác nhau liên kết với nhóm định chức C4H10O diethyl ether O O methyl propyl ether http://hhud.tvu.edu.vn 8
9. lập thể II.1. Đồng phân hình học II.1.1. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học • Xuất hiện khi phân tử có 1 bộ phận cứng nhắc cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở đó • 2 nguyên tử liên kết với cùng 1 nguyên tử của bộ phận cứng nhắc phải khác nhau http://hhud.tvu.edu.vn 9
10. hiện ở các hợp chất có chứa: C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3 hay 4 cạnh abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d Cl H Cl H http://hhud.tvu.edu.vn 10
11. của đồng phân hình học a. Hệ cis-trans: abC=Cab • Nhóm thế tương đương nằm cùng phía mặt phẳng liên kết π cis • Khác phía H3C H CH3 H3C H cis-butene-2 trans H http://hhud.tvu.edu.vn H CH3 trans-butene-2 11
12. abC=Ccd a>b c>d Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế a, c cùng phía so với mặt phẳng nối đôi: Z (zusammen) a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E (entgegen) http://hhud.tvu.edu.vn 12
13. dùng Z-E, chú ý Z, E không phải luôn trùng với cis, trans Cl Cl F H Cl Cl H Z-, cis- Br E-, cishttp://hhud.tvu.edu.vn 13
14. hình học của abC=Nd và aN=Nb a. abC=Nd • Trước đây, dùng hệ syn-, anti-, nhưng không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E • a>b: a, d khác phía so với mặt phẳng nối đôi E, cùng phía Z • Đối với aldoxime H3C OH C N H anti-acetaldoxime (Z)-acetaldoxime H3C C N OH H http://hhud.tvu.edu.vn syn-acetaldoxime (E)-acetaldoxime 14
15. ketoxime: Cùng 1 chất, có thể gọi là syn- hay anti- !!! H3C H3C OH C N C N anti-phenyl-p-tolylketoxime syn-p-tolyl-phenylketoxime OH syn-phenyl-p-tolylketoxime anti-p-tolyl-phenylketoxime hệ syn-anti không chính xác chuyển sang hệ Z-E http://hhud.tvu.edu.vn 15
16. N C6H5 C6H5 C6H5 syn-azobenzene anti-azobenzene http://hhud.tvu.edu.vn 16
17. hình học của hợp chất chứa C=C liên hợp a(HC=CH)nb CH H 6 5 H H H C6H5 H H C6H5 H H H C6H5 H trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene C6H5 cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene C6H5 H cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene H * Số đp hình học của hệ liên hợp C=C N = 2n-1 + 2p-1 n: số nối đôi liên hợp p = n/2 nếu n chẵn http://hhud.tvu.edu.vn p = (n + 1)/2 nếu n lẻ 17
18. hình học của vòng no 3, 4 cạnh • Được bố trí trên 1 mặt phẳng các nhóm thế không thể quay tự do xuất hiện đồng phân hình học * Các nhóm thế tương đương cùng phía mặt phẳng cis, khác phía trans HOOC H COOH HOOC H H cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid H COOH trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid http://hhud.tvu.edu.vn 18
19. định và so sánh các đồng phân hình học a. xác định khoảng cách giữa các nhóm thế Khoảng cách giữa 2 nhóm thế tương đương trong đồng phân cis < trans H Cl H Cl H Cl Cl H 4.7 Å 3.7 Å http://hhud.tvu.edu.vn 19
20. cực • 2 nhóm thế giống nhau aHC=CHa H Cl H H Cl Cl Cl H μcis (1.89D) > μtrans (0D) • 2 nhóm thế khác nhau aHC=CHb (a ≠ b) •2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điện tử: μcis > μtrans •2 nhóm thế có tính chất điện tử ngược nhau: μcis < μtrans http://hhud.tvu.edu.vn 20
21. nóng chảy • Đồng phân trans-: đối xứng mạng lưới tinh thể chặt chẽ tonc cis < tonc trans • Lưu ý: mối liên hệ giữa to sôi và đồng phân hình học không chặt chẽ Ví dụ: CHCl=CHCl tosôi của cis-: 60.3 oC, tosôi của trans-: 48.4 oC CH3CH=CHCl tosôi của cis-: 32.8 oC, tosôi của trans-: 37.4 oC http://hhud.tvu.edu.vn 21
22. cấu dạng (đồng phân quay) • Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhóm thế quay xung quanh trục C-C (không làm đứt C-C) so với 1 nhóm nguyên tử khác • Thường cần năng lượng 3-4 Kcal/mol • Chỉ tồn tại những cấu dạng tương đối bền • Không thể tách thành những đồng phân riêng rẽ!!! • Đồng phân cấu dạng là các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! http://hhud.tvu.edu.vn 22
23. diễn a. Công thức phối cảnh (không gian 3 chiều) a a b a b c c c b b c che khuất a b c a xen kẽ • Liên kết C-C: đường chéo trái qua phải, xa dần người quan sát http://hhud.tvu.edu.vn 23
24. Newman • Quan sát dọc theo C-C 2 nguyên tử C ở dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông góc với C-C aa b c c c b b che khuất a a c b xen kẽ http://hhud.tvu.edu.vn 24
25. của các hợp chất mạch hở a. Ethane • Quay 1 nhóm CH3 & cố định nhóm còn lại 2 đồng phân cấu dạng tới hạn • Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhau năng lượng cao nhất kém bền nhất http://hhud.tvu.edu.vn 25
26. cách giữa các H xa nhau lượng thấp nhất bền nhất http://hhud.tvu.edu.vn năng 26
27. các nhóm thế quanh trục C2-C3 2 dạng có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1 phần CH3 H CH3 CH3 H H H H H H H CH3 • 2 dạng có năng lượng thấp: anti (đối) & syn (lệch) CH3 H H H CH3 H CH3 H H H CH3 http://hhud.tvu.edu.vnH 27
28.
29. của hợp chất vòng no •Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấu dạng • Sức căng bayer: do sự khác biệt của góc liên kết so với góc hóa trị bình thường (109o28’) α = ½ (109o28’ – góc liên kết của vòng) http://hhud.tvu.edu.vn 29
30. C không cùng nằm trong 1 mặt phẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’ • Các nhóm thế có thể quay quanh C-C đồng phân cấu dạng • Có 2 dạng đặc trưng: ghế (bền) & thuyền * Ghế: • Xem như 1 tổ hợp của 6 hệ thống n-butane • Tất cả 6 hệ thống đều ở dạng xen kẻ (syn ở butane) 5 4 3 2.5 Å 3 1 6 2 2.49 Å http://hhud.tvu.edu.vn 4 2 6 30
31. 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4C5, C6-C1 • 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2C3, C5-C6 • Khoảng cách H ở C1 & C4 rất nhỏ lực đẩy kém bền hơn dạng ghế *** Ngoài dạng ghế & thuyền, cyclohexane còn có dạng xoắn, dạng nửa ghế kém bền (tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 31
32.
33. các liên kết C-H • 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5 & 2-4-6), cách nhau 0.5Å • Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết trục a (axial) & liên kết biên e (equatorial) a e a ea e 109o28' e ae e a a http://hhud.tvu.edu.vn 33
34. (không thể tách): a e CH3 CH3 • Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn a-methyl cyclohexane • Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớn ở vị trí 34 e http://hhud.tvu.edu.vn
35. quang học II.3.1. Ánh sáng phân cực • Ánh sáng tự nhiên: sóng điện từ, dao động mọi hướng vuông góc với phương truyền • Ánh sáng phân cực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng nhất định mặt phẳng phân cực •ASTN qua lăng kính Nicol sẽ trở thành ASPC http://hhud.tvu.edu.vn 35
36. động quang học • ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳng phân cực quay 1 góc chất hoạt động quang học • Góc quay được xác định bằng phân cực kế http://hhud.tvu.edu.vn 36
37. riêng: [α]t0λ = α/(l.d) α: góc quay cực quan sát được (độ) l (dm): bề dày dung dịch chất quang học d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang học to: nhiệt độ đo λ: bước sóng ánh sáng http://hhud.tvu.edu.vn 37
38. xuất hiện đồng phân quang học •Vật & ảnh trong gương không chồng khít có 2 đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau •2 đồng phân này quay mặt phẳng phân cực những góc như nhau nhưng ngược chiều 1 đôi đối quang •Đồng phân quang học thường xuất hiện khi có C bất đối xứng (C*) Cabcd * C bất đối xứng: a≠b≠c≠d không có tính đối xứng trong không gian 38 http://hhud.tvu.edu.vn
39. tử lactic acid 2 đồng phân quang học COOH H C* OH HO CH3 (+) http://hhud.tvu.edu.vn COOH C* H CH3 (-) 39
40.
41. thế khác nhau về đồng phân cấu tạo đồng phân quang học n-C3H7 H C* COOH iso-C3H7 • Các nhóm thế khác về đồng vị đồng phân quang học CH3 D C* H C6H5 http://hhud.tvu.edu.vn 41
42. học không chứa C* • Phân tử bố trí chặt chẽ trong không gian, có cấu tạo bất đối xứng trên toàn phân tử • Đồng phân allene C10H7 C10H7 C C C C6H5 C6H5 HOOC COOH • Đồng phân cản quay http://hhud.tvu.edu.vn Cl Cl 42
43. biểu diễn đồng phân quang học a. Công thức tứ diện (3 chiều) COOH H CH3 OH không thuận lợi cho phân tử phức tạp http://hhud.tvu.edu.vn 43
44. chiếu Fisher (2 chiều) • Chiếu công thức tứ diện lên mặt phẳng • Cạnh nằm ngang gần người quan sát, nằm dọc xa người quan sát COOH H OH CH3 • Có thể có nhiều công thức Fisher khác nhau c. Công thức phối cảnh & Newman http://hhud.tvu.edu.vn 44
45. và cách xác định cấu hình của đồng phân quang học • Cấu hình: sự phân bố trong không gian của các nhóm thế xung quanh C* (khái niệm mô tả đồng phân quang học) • Cấu dạng: các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!! http://hhud.tvu.edu.vn 45
46. pháp D-L: cấu hình tương đối •Phải so sánh với 1 chất chuẩn CHO H CHO OH CH2OH D-glyceraldehyde H HO CH2OH L-glyceraldehyde •Quy ước: các đồng phân chứa dị tố (O, N, S…) liên kết trực tiếp với C*, nằm bên phải của công thức Fisher D, bên trái L •Ví dụ lactic acid có 2 đồng phân khi so với glyceraldehyde COOH COOH H OH H HO CH3 CH3 D-lactic acid L-lactic acid http://hhud.tvu.edu.vn •Rất khó xác định khi phân tử có nhiều C*! 46
47. pháp R-S: • Cấu hình tuyệt đối: Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C* Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ lớn của nhóm thế: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng HTTH http://hhud.tvu.edu.vn 47
48. H H C O H H •Vòng 1: C1 6, C3 6, O 8, H 1 •Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định được thứ tự): O-C-O > -C-O • -OH > -CHO > -CH2OH > H •Lưu ý: C A C A A C C A A C C A A C -C≡CH > -C(CH3)3 -CH=CH2http://hhud.tvu.edu.vn3)2 > -CH(CH HC C CH C C 48
49. cách cộng số thứ tự chỉ áp dụng để so sánh các nhóm thế có chứa các nguyên tử giống nhau. Ví dụ -CH(CH3)2 & -CH=CH2 Hoặc –CHO & -CH2OH -CH2OH > -CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn 49
50. cấu hình: C*abcd, giả sử a>b>c>d +Theo công thức tứ diện / phối cảnh (không gian): đặt d xa người quan sát: Đi từ a b c: cùng chiều kim đồng hồ: đồng phân R Đi từ a b c: ngược chiều kim đồng hồ: đồng phân S http://hhud.tvu.edu.vn 50
51.
52. Fisher: Đặt d nằm dưới hay trên trong công thức Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại: Đi từ a Đi từ a b b c: cùng chiều kim đồng hồ: R c: ngược chiều kim đồng hồ: S Quy ước: đổi vị trí 2 cặp nhóm thế cấu hình không thay đổi Thay đổi vị trí 1 cặp nhóm thế cấu hình sẽ thay đổi Hay là Quay công thức Fisher 180o cấu hình không đổi, quay 90o hay 270o cấu hình thay đổi http://hhud.tvu.edu.vn 52
53. acid: COOH H OH CH3 a OH đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) b COOH Nếu chỉ đổi 1 cặp H & CH3 c CH3 COOH b c CH3 H d (R) OH a H d (S) •Lưu ý: R & S chỉ là đại lượng lý thuyết!!! thực tế chỉ đo được d(+) & l(-)!!! R & S không liên hệ với (+) & (-)!!! http://hhud.tvu.edu.vn 53
54. chất chứa nhiều C* a. Hợp chất chứa các C* không tương đương CHO H C* OH H C* OH CH2OH CHO H C* OH H C* OH CH2OH (2R,3R)- 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH 4 đồng phân (2 đôi đối quang): HO HO CHO C* H C* H CH2OH (2S,3S)- CHO H C* OH HO C* H CH2OH (2R,3S)- CHO HO C* H H C* OH CH2OH (2S,3R)- threo-aldotetrose erythro-aldotetrose http://hhud.tvu.edu.vn Số đp quang học: N = 2n n: số C* 54
55. có chứa C* tương đương Tactric acid: H H HOOC C* C* COOH OH OH COOH H C* OH HO C* H COOH 2 C* tương đương COOH HO C* H H C* OH COOH (2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid http://hhud.tvu.edu.vn 3 đồng phân COOH HO C* H HO C* H COOH meso-tactric acid 55
56. meso: độ quay cực của 2 C* triệt tiêu nhau không còn hoạt tính quang học Số đồng phân quang học của hợp chất chứa C* tương đương (tính cả đồng phân meso): N = 2n-1 (n: lẻ) N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn) http://hhud.tvu.edu.vn 56
57. racemic • Là hỗn hợp 50% đp quay trái + 50% đp quay phải hỗn hợp không có tính chất quang học vì độ quay cực tự bù trừ nhau • Hỗn hợp racemic: không chỉ các phân tử riêng rẽ mà là 1 tập hợp các phân tử http://hhud.tvu.edu.vn 57
58. định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất CH2OH H OH CH3 (R)COOH H CH3 C6H5 (R)- CHO OH CH3 CH2OH (S)- COOH H2N H CH3 (S)- CH2OH H OH OH H CH2OH (2S, 3S)- http://hhud.tvu.edu.vn COOH H2N H CH2OH (S)CH2OH H OH H OH CH2OH (2S, 3R)- 58
59. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
60. LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tử ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base… Chia làm 2 loại: a. Hiệu ứng điện tử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợp C (conjugation effect) • HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) b. Hiệu ứng không gian: • HU không gian loại 1 • HU không gian loại 2 • HU ortho http://hhud.tvu.edu.vn 2
61. cảm ứng I.1. Định nghĩa • HU cảm ứng sự dịch chuyển điện tử của các liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ âm điện khác nhau phân tử phân cực • Ví dụ: H H C3 C2 C1 H H H H H Cl Độ âm điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl, 3 C2-C1, C3-C2 http://hhud.tvu.edu.vn
62. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điện tử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử * Quy ước: • C-H có I = 0 • Chiều chuyển dịch đtử : • Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường 4 điện tử > H cho +I (và ngược lại) http://hhud.tvu.edu.vn
63. của HU cảm ứng • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích + Cho –I • Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích cho +I • Điện tích càng mạnh I càng mạnh, nhóm nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung hòa -N(+)R3 -O(+)R2 -I -O-N(-)H +I -O(+)R2 > -OR http://hhud.tvu.edu.vn 5
64. chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 < -OR < -F •Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên xuống dưới -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 http://hhud.tvu.edu.vn 6
65. no đều mang –I, tăng dần theo độ không no -I: R2C=CR- < < RC C HU cảm ứng giảm dần theo mạch C ảnh hưởng đến tính chất của phân tử Ví dụ Ka.105 của các acid: CH3CH2CH2COOH 1.5 CH3CH2CH(Cl)COOH 139 CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9 ClCH2CH2CH2COOH 3.0 http://hhud.tvu.edu.vn 7
66. liên hợp II.1. Định nghĩa Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn 8
67. dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phân bố đều trên các C Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO Độ âm điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) http://hhud.tvu.edu.vn 9
68. điện tử tự do (p) có xu hướng nhường điện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!) http://hhud.tvu.edu.vn 10
69. HU liên hợp dương (+C) Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp +C • Đặc điểm của +C: a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang +C -O- -S-ÖH -ÖR SH SR NH2 NR2 H N C CH3 http://hhud.tvu.edu.vn O -F -Cl -Br -I 11
70. mang điện tích âm có +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa +C: -O- > -OR -S- > -SR c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm tử trái qua phải +C: -N(R)2 > -OR > -F d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ trên xuống dưới +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR http://hhud.tvu.edu.vn 12
71. hợp âm (-C) Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó -C • Đặc điểm của –C: a. Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những nhóm không no -NO2 -CN -CHO -COR http://hhud.tvu.edu.vn -COOH -CONH2 13
72. nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh -C: C=O > C=NR > C=CR2 c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự: điện tích càng lớn thì –C càng mạnh -C: C=N+R2 > C=NR http://hhud.tvu.edu.vn 14
73. chung của HU liên hợp a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp *** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!! O H CH2 CH CH C H O H CH2 CH CH CH CH C H Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau http://hhud.tvu.edu.vn 15
74. ứng giống nhau: OH O RCHO + H CH2 CH CH O - OH C R C CH2 CH CH C H H H O RCHO + H CH2 CH CH CH CH C OH- H OH O R C CH2 CH CH CH CH C H H http://hhud.tvu.edu.vn 16
75. nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó - O O + NH2 -C6H5: +C -C6H5: -C N c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng C6H5NH2 H C6H5NR2 N H +C của –NR2 giảm so với –NH2 http://hhud.tvu.edu.vn R N R 17
76. siêu liên hợp III.1. HU siêu liên hợp dương (+H) Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation (vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.) http://hhud.tvu.edu.vn 18
77. + HCl Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là: CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3 Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm chính là: H H C CH +δ CH CH2 −δ CH3 HCl CH3 CHCl CH2 CH2 CH3 H http://hhud.tvu.edu.vn 19
78. khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: H +H: H C H > H3C H C H http://hhud.tvu.edu.vn 20
79. liên hợp âm (-H) Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6H5…) F C F F http://hhud.tvu.edu.vn 21
80. không gian Là những loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm thế trong phân tử gây nên IV. 1. HU không gian loại 1 (S1) Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng không gian đáng kể cản trở không cho 1 nhóm chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác CH3 O CH3 O + H2N OH CH3 HO N http://hhud.tvu.edu.vn O + H2O CH3 22
81. không gian loại 2 (S2) Do các nhóm thế có kích thước lớn hệ liên hợp bị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng Xảy ra R R H3C N H3C H3C N H3C + Cl-N N+ R N N R • R = H: phản ứng xảy ra • R=-CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng +C của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không xảy ra http://hhud.tvu.edu.vn 23
82. ứng Ortho Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzene gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị trí khác HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên kết H) http://hhud.tvu.edu.vn 24
83. phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6H4(R)COOH Vị trí / R OH F NO2 o- 10.5 54.4 67.1 m- 8.3 13.7 32.1 p- 2.9 7.2 37.6 Lưu ý: -I của NO2 > -I của F http://hhud.tvu.edu.vn 25
84. có –I hút đtử & liên kết H cực mạnh nhất O-H trong COOH phân •p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài mạch C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất •lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-πσ …C=O trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! càng 26 http://hhud.tvu.edu.vn làm cho tính acid của m- > p-
85. C6H4(F)COOH: o- > m- > pdo –I giảm theo chiều dài mạch C Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > mhttp://hhud.tvu.edu.vn 27
86. H nội phân tử tosôi thấp, không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơi nước p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong nước tan tốt trong nước, tosôi cao http://hhud.tvu.edu.vn 28
87. của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bền của carbocation V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I tính acid giảm • Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực http://hhud.tvu.edu.vn 29
88. các acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl2CH-COOH (1.25) > Cl3C-COOH (0.66) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH CH3COOH (3.75) (4.76) HO-CH2-COOH > > CH3CH2COOH (3.83) > (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) http://hhud.tvu.edu.vn 30
89. xa Cα ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH http://hhud.tvu.edu.vn 31
90. của HU liên hợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid của alcohol < phenol • Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại - O +O N Tính acid: +I -I, -C > > O H O H H H C H > O H H H C H +H, +I +C, -I NH2 > O H O H Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I http://hhud.tvu.edu.vn 32
91. không no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có –I) • Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong – COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) > CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83) http://hhud.tvu.edu.vn 33
92. C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng không có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25) http://hhud.tvu.edu.vn
93. vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) do +C của C6H5- mạnh hơn –I •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > phttp://hhud.tvu.edu.vn 35
94. lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn tính base của amine càng mạnh • Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C6H4-NH2 http://hhud.tvu.edu.vn 36
95. p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 p-NO2: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn -Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2 p-CH3O: cao nhất +C mạnh hơn –I base mạnh nhất mật độ điện tử trên N • Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO37 http://hhud.tvu.edu.vn
96. lên độ bền của các carbocation • Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền • Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I: H H C CH2 H < H H H HH C H + < H C C H C C+ HH C H HH C H H H 38 http://hhud.tvu.edu.vn
97. carbocation: (CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3 Điện tích càng được giải tỏa bền http://hhud.tvu.edu.vn carbocation càng 39
98. của carbocation: H H C CH2 H < H3C O CH2 < H3C NH CH2 +C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất bền nhất • Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2+ rất bền do +C của vinyl hay phenyl http://hhud.tvu.edu.vn 40
99. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
100. CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ I. Phản ứng thế ái nhân ở nguyên tử carbon no I.1. Khái niệm chung • Phản ứng thế: 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử của chất ban đầu bị thay thế bởi 1 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác CH3-CH2-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl- • Tác nhân ái nhân: các tác nhân mang điện tích âm (hay phân tử trung hòa chứa cặp điện tử tự 2 do) tấn công vào trung tâm tích điện + http://hhud.tvu.edu.vn
101. ái nhân (SN) y- + R-X R-y + Xy-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH… R: gốc hydrocarbon X: Cl, Br, OH, OR, OSO2R… Ví dụ: CH3-CH2-Cl + OHCH3-CH2-Br + CH3OCH3-CH2-Br + NH3 CH3-CH2-OH + ClCH3-CH2-O-CH3 + BrCH3-CH2-NH2 + HBr http://hhud.tvu.edu.vn 3
102. thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2) • Lưỡng phân tử: ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân - y + R-X chaäm a.Cơ chế: [yδ-... R ... Xδ-] nhanh R-y + X- traïng thaùi chuyeån tieáp • Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự yếu đi & đứt của C & X 2 tiểu phân tham gia vào giai đoạn chậm • Nếu y- không dư nhiều: r = k[y-].[R-X] phản ứng 4 bậc 2 http://hhud.tvu.edu.vn
103. lượng: http://hhud.tvu.edu.vn 5
104. ứng thế chỉ xảy ra trong môi trường acid vì C-O bền • Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ cho SN2 SN2: carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) SN2: CH3-CH2-Cl + OH- http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH2-OH + Cl6
105. thể của SN2 Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cấu hình (R S & ngược lại) (nghịch đảo Walden) R1 R1 y- + H C* R2 X chaäm y R1 C* H X nhanh y C* H R2 R2 (S)- (R)- y- tấn công ngược hướng so với X sản phẩm có 7 cấu hình ngược với tác chất http://hhud.tvu.edu.vn
106. thế ái nhân đơn phân tử (SN1) Đơn phân tử: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham gia của 1 tiểu phân a. Cơ chế R-X R+ chaäm + y - R+ + nhanh X- R-y • Ở giai đoạn chậm: y- không tham gia • SN1 thường có bậc 1 r = k[R-X] http://hhud.tvu.edu.vn 8
107. lượng: http://hhud.tvu.edu.vn 9
108. carbon bậc 3 chỉ cho SN1 SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) Ví dụ SN1: CH3 H3C C CH3 Br + OH- H3C CH3 C OH + Br- CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 10
109. của SN1 R1 y R2 C* C* -XR2 R3 h an nh R3 X chaäm R2 R3 nh an h R1 R1 C* R1 R2 (R1 ≠ R2 ≠ R3) C* y R3 Sản phẩm có thể là hỗn hợp racemic Carbocation có cấu trúc phẳng khả năng tấn công của y- ở 2 phía là như nhau 50% S + 50% 11 R http://hhud.tvu.edu.vn
110.
111. tố ảnh hưởng lên phản ứng thế ái nhân a. Ảnh hưởng của gốc R • Gốc R bậc càng cao: khả năng SN1 tăng & SN2 giảm • SN1: carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) > carbon bậc 2 > carbon bậc 1 (chỉ cho SN2) Do SN1 phụ thuộc vào độ bền của carbocation tạo thành: CH3+ < H H C CH2 H < H H H HH C H + < H C C H C C+ HH C H HH C H H 13 H http://hhud.tvu.edu.vn
112. bậc 1 (chỉ cho SN2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ cho SN1) Bậc của R càng cao y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl SN2 càng khó xãy ra http://hhud.tvu.edu.vn 14
113. của tác nhân ái nhân y• SN1: không phụ thuộc y• SN2: phụ thuộc nhiều vào y- do giai đoạn chậm có y- tham gia •Tác nhân có tính ái nhân càng cao thì càng dễ cho SN2 •Thông thường, tính ái nhân đồng biến với tính base NH2- > (CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > C2H5O- > CH3O> OH- > C6H5O- > HCO3- > CH3COO15 http://hhud.tvu.edu.vn
114. phân nhóm chính của bảng HTTH: tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng thực hiện trong H2O, ROH): •Tính base: F- > Cl- > Br- > I•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I•Tính ái nhân: HS- > OH•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I- • Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base trí cân bằng, tính ái nhân tốc độ!!! http://hhud.tvu.edu.vn vị 16
115. của nhóm bị thế -X • Các nhóm thế có tính base cao rất khó bị tách ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F… Ví dụ: R-OH + HBrđđ R-Br + H2O cần xúc tác H2SO4 R-OH không phản ứng với KBr • Halogen, khả năng tách nhóm: F- < Cl- < Br- < I(Do I có bán kính lớn C-I dễ phân cực hơn Năng lượng đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl < C-F) http://hhud.tvu.edu.vn 17
116. của dung môi • Dung môi phân cực có proton như H2O, ROH, HCOOH… có khả năng solvate hóa cao cả anion & cation thuận lợi cho SN1 R1 H R1 chaäm + R2 C X - C+ O -X R3 R2 R3 H X- H O H •Dung môi phân cực không có proton như (CH3)2SO, (CH3)2NCHO… không có khả năng solvate hóa anion thuận lợi cho SN2 18 http://hhud.tvu.edu.vn
117. tách loại Là phản ứng trong đó có sự tách 1nguyên tử hay nhóm nguyên tử ra khỏi chất ban đầu R R R CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br OH CH2 N+R3 ROto H+ to HOt o R CH CH2 + HBr R CH CH2 + HOH R CH CH2 + HOH + NR3 • Nhóm bị tách cùng Hβ: -OH, -OR, -X, -O+(R)2, -N+(R)3, -OSO2R… 19 • Base sử dụng: các base mạnh như OH-, RO-, NH2http://hhud.tvu.edu.vn
118. ứng tách loại lưỡng phân tử (E2) a. Cơ chế - y + R CH2 CH2 X chaäm R y δ− H C CH2 X δ− nhanh H traïng thaùi chuyeån tieáp H-y + R CH CH2 + X- • Ở giai đoạn chậm, có sự tham gia của 2 tiểu phân lưỡng phân tử • Tốc độ phản ứng r = k[R-X].[y-] • R-CH2-CH2-OH: chỉ tách loại trong môi trường acid ở 20 o cao (thường là sulfuric acid, acid rắn) t http://hhud.tvu.edu.vn
119. của E2 • Các hydrocarbon không no tách loại dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau (1) HOOC Cl COOH (2) Cl HOOC H OH- -HCl H OH- HOOC -HCl COOH chlorofumaric acid COOH chloromaleic acid Tốc độ (1) lớn hơn (2) 30 lần http://hhud.tvu.edu.vn 21
120. no hay vòng no tách loại dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau • Lưu ý: dẫn xuất của cyclohexane chỉ tách được khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên kết axial (trục)!!! Br CH3 + H H CH3 saûn phaåm chính CH3 Br khoù H H CH3 http://hhud.tvu.edu.vn CH3 22
121. tách loại đơn phân tử (E1) Cơ chế: H C C X + H C C chaäm nhanh H C C+ H+ + X- + • Thường các dẫn xuất của hydrocarbon ở carbon bậc 3 bao giờ cũng cho E1 • Carbocation càng bền, càng dễ cho E1 • Tốc độ r = k [R-X] • Những yếu tố làm thuận lợi SN1 cũng làm thuận lợi 23 cho E1 http://hhud.tvu.edu.vn
122. Br CH3 H HH C H H C C+ HH C H H chaäm + C2H5O- H HH C H H C C+ HH C H H nhanh http://hhud.tvu.edu.vn + Br- CH3 + H2C C CH3 C2H5OH 24
123. phản ứng tách loại a. Quy tắc Zaitsev • Dẫn xuất bậc 1 thường chỉ cho 1 sản phẩm duy nhất khi tách loại CH3-CH2-CH2-Br chỉ cho CH3-CH=CH2 • Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: cho nhiều hơn 1 sản phẩm H H H H3C C C C H H Br H OH- H3C CH CH CH3 H3C CH2 CH CH2 (Zaitsev) (Hofmann) • Sản phẩm Zaitsev : bền hơn (do +H) thông thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm Zaitsev • Quy tắc: phản ứng tách loại sẽ cho sản phẩm mà 25 carbon của nối đôi lkết với nhiều nhóm alkyl nhất http://hhud.tvu.edu.vn
124. Hofmann Khi gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa nhiều nhóm thế kích thước lớn, tác nhân base có kích thước lớn (vd (CH3)3CO-) hoặc X là nhóm thế mang điện tích dương có kích thước lớn (vd N+R3, S+R2, SO2R…) sản phẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2) CH3 H3C C CH2 CH3 Br CH3 H2C C CH2 CH3 72% CH3 H3C C CH CH3 28% (CH3)3CO- 26 Nếu base là C2H5O- thì sản phẩm chính là Zaitsev!!! http://hhud.tvu.edu.vn
125. CH3 N+(CH3)3 CH3CHCH2CH2CH3 SO2CH3 OH(E2) OH- CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH2-CH3 (E2) Lưu ý: Nếu trong phân tử đã có sẳn 1 nối đôi (C=C, C=O), sản phẩm liên hợp thường là sản phẩm chính (bền hơn) 27 http://hhud.tvu.edu.vn
126. hệ giữa phản ứng thế ái nhân & tách loại • Nhiệt độ phản ứng càng cao phản ứng tách loại càng chiếm ưu thế <140oC CH3-CH2-OH C2H5-O-C2H5 H2SO4 >170oC http://hhud.tvu.edu.vn CH2=CH2 + H2O 28
127. có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách loại càng chiếm ưu thế CH3-CH2-CH2-Br + C 2 H5 O - CH3 H3C C Br CH3 to thöôøng C2H5Oto cao http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH2-CH2-O-C2H5 CH3 H2C C CH3 29
128. cộng hợp III. 1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE) Phản ứng cộng hợp vào nối đôi của hydrocarbon không no như alkene, alkyne với các hợp chất như X2 (halogen), HX, H2O, HOX, H2SO4… C C + X-Y X C C Y http://hhud.tvu.edu.vn 30
129. Giai đoạn 1: C C dung moâi xuùc taùc + Xδ+-Yδ− nhanh chaäm C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn C+ C X beàn hoùa C C Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C • Giai đoạn 2: Y- C C nhanh X+ Y- tấn công vào phía đối lập với X http://hhud.tvu.edu.vn X+ ái điện tử Y C C X 31
130. có 2 giai đoạn: •Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hỗn hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 •Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH, sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!! http://hhud.tvu.edu.vn 32
131. Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CCl4 CH3OH H2O http://hhud.tvu.edu.vn H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH 33
132. cộng hợp • Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H+ sẽ tấn công vào C chứa nhiều H CH3-CH=CH2 + H+ CH3-CH2-C+H2 CH3-C+H-CH3 (bền hơn) + • Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH-CH-CH2-CH3 34 Br
133. thể của phản ứng AE • Phản ứng cộng hợp AE xảy ra theo kiểu trans phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồng phân lập thể khác nhau • Đồng phân cis sản phẩm threo (nhóm thế tương đương khác phía) C2H5 CH3 Br C2H5 H CH3 H Br2 Br H H CH3 Br H H Br C2H5 C2H5 Br+ CH3 H H Br BrC2H5 http://hhud.tvu.edu.vn CH3 H Br H CH3 H Br Br H C2H5 35 threo-
134. trans sản phẩm erythro (nhóm thế tương đương cùng phía) C2H5 H H CH3 Br2 CH3 Br H Br H C2H5 CH3 H Br H Br C2H5 erythro http://hhud.tvu.edu.vn 36
135. của nhóm thế liên kết với nối đôi • Nhóm thế đẩy điện tử tăng mật độ điện tử của C=C tăng khả năng phản ứng AE • Nhóm thế hút điện tử giảm khả năng AE • Các nhóm thế như phenyl nếu có khả năng cho +C với carbocation bền hóa cation thuận lợi cho AE http://hhud.tvu.edu.vn 37
136. HOOC < H H Cl H H H H3C < H H3C < H H H H H < CH3 H H3C < H CH3 H3C < CH3 H3C CH3 CH3 • Phenyl gây ảnh hưởng mạnh hơn 1 nhóm methyl nhưng yếu hơn 2 nhóm methyl CH3CH=CH2 < C6H5CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn < (CH3)2 C=CH2 38
137. cộng hợp ái nhân vào C=O (AN) δ+ δ− C O + X -Y OX C Y X-Y có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Li-R, BrMg-R… http://hhud.tvu.edu.vn 39
138. giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: δ+ C O δ− + Y - chaäm C OY carbanion Giai đoạn chậm: Y- tấn công vào C+ http://hhud.tvu.edu.vn ái nhân 40
139. OX C O Y Y Phản ứng AN có thể không cần xúc tác. Tuy nhiên, pH có ảnh hưởng Ví dụ: Trong acid yếu (pH 4) + X+ - C O + H+ C+ OH Điện tích (+) của carbon được tăng cường AN càng thuận lợi R-N+ H3 Tuy nhiên, acid quá mạnh: R-NH2 + H+ 41 Khả năng phản ứng với C=O giảm http://hhud.tvu.edu.vn
140. của nhóm thế liên kết với C=O • Nguyên tử C trong C=O có điện tích dương càng lớn AN càng thuận lợi • Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) làm giảm khả năng phản ứng • Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng NO2 CH2 C > H3C C OR o O H > Cl CH2 C > H3C C NH2 o O H > CH3 C > H3C C Oo http://hhud.tvu.edu.vn O H > H3C C CH3 o 42
141. thế ái điện tử vào nhân thơm (SE) X + X+ acid + H+ •Xúc tác: các acid vô cơ: H2SO4, H3PO4, HF… hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2… Ví dụ: C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 HBr http://hhud.tvu.edu.vn C6H5-C(CH3)3 + 43
142. ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) δ+ + X -Y X chaäm H + δ− xt Xδ+-Yδ− nhanh X H X H X phức π H + + phức σ + Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene http://hhud.tvu.edu.vn 44
143. 2: tách proton X X H nhanh + http://hhud.tvu.edu.vn + HY 45
144. đẩy điện tử (+C, +H, +I) SE tăng Ví dụ: * alkyl +I, +H *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3, -NH-CO-CH3 (+C > -I) • Anion: -O- : +C, +I mạnh +++ Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) SE giảm Ví dụ: •-N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) •Cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) http://hhud.tvu.edu.vn 46
145. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
146. Giới thiệu chung • Alkane hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử carbon lai hóa sp3 • Công thức tổng quát: CnH2n+2 methane • Góc hóa trị 109o5’, liên kết C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å 2 • Đồng phân: cấu tạo, cấu dạng (quay) http://hhud.tvu.edu.vn
147. IUPAC II.1. Alkane không phân nhánh: • 4 alkane đầu: gọi theo tên thông thường methane, ethane, n-propane, n-butane • Các alkane từ C5: dựa theo cách đếm số của Hy Lạp hoặc Latin. Ví dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 3
148. phân nhánh • Chọn mạch dài nhất làm mạch chính • Đánh số sao cho mạch nhánh có chỉ số nhỏ nhất • Dùng chữ số & gạch (-) để chỉ vị trí nhánh, nhóm cuối cùng phải viết liền với tên mạch chính • Nếu có nhiều nhánh tương đương: dùng tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- để chỉ số lượng nhóm tương đương http://hhud.tvu.edu.vn 4
149. nhóm thế khác nhau: sắp xếp theo thứ tự alphabetical. Lưu ý: bỏ qua các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra-… khi xét thứ tự alphabetical. •Tuy nhiên không bỏ qua iso!!! sec- & tert- được bỏ qua khi xét thứ tự với các nhóm khác, nhưng vẫn dùng để so sánh giữa chúng với nhau. • Ví dụ: dimethyl hoặc methyl sẽ đi sau ethyl hay diethyl •isopropyl đi trước methyl •tert-butyl đi trước isobutyl •sec-butyl đi trước tert-butyl http://hhud.tvu.edu.vn 5
150. (H viết tắt): C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C 4-Ethyl-2,2-dimethylhexane 3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane C C C C C C C C C C C C 5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane C C C C C C C C C C C C C C C 2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane http://hhud.tvu.edu.vn 6
151. alkyl • Được lấy 1 H từ alkane, gọi theo tên alkane nhưng đổi ane yl • CH3-: methyl • CH3-CH2-: ethyl • CH3-CH2-CH2-: n-propyl CH3CHCH3 : isopropyl CH3CH2CHCH3 : sec-butyl • (CH3)2CHCH2-: isobutyl • (CH3)3C-: tert-butyl 7 http://hhud.tvu.edu.vn
152. pháp điều chế alkane III.1. Khử các dẫn xuất của halogen, alcohol, carbonyl: a. Khử bằng HI 80%, 180oC: CH3-CH2-OH + HI CH3I + HI b. Khử bằng Zn/HCl R C R' O P ñoû CH3-CH3 + I2 + H2O P ñoû CH4 + I2 (Khử Clemmensen) Zn(Hg)/HCl http://hhud.tvu.edu.vn R-CH2-R' 8
153. alkene R-CH=CH2 + Ni, Pd, Pt H2 R-CH2-CH3 alkene có thể điều chế từ alcohol (H2SO4/toC) III.3. Thủy phân hợp chất cơ kim (CH3)2Zn + H2O C2H5-MgBr + H2O CH4 + Zn(OH)2 C2H6 + Mg(OH)Br Điều chế hợp chất cơ magnesium (Grignard): C2H5-MgBr C2H5-Br + Mg/ether khan http://hhud.tvu.edu.vn 9
154. Wurtz CH3CH2Br + Na CH3CH2CH2CH3 + NaBr • Chỉ có hiệu quả khi điều chế alkane đối xứng: CH3CH2Br + CH3Br CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH3CH2CH2CH3 không có tính chọn lọc ít sử dụng • Chỉ hiệu quả cho R-Br & R-I •Hiệu suất: bậc 1 (60%) > bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%) http://hhud.tvu.edu.vn 10
155. muối của carboxylic acid CH3COONa CH3COO. CH3. CH3-CH3 III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic acid CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) • Alkane không phân cực chỉ tan trong dung môi không phân cực to sôi của alkane nhánh < thẳng http://hhud.tvu.edu.vn 11
156. hóa học • Alkane trơ không có phản ứng cộng, đặc trưng là phản ứng thế H V.1. Phản ứng thế H bằng halogen • Chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc khi có ánh sáng R-H + X2 to hν http://hhud.tvu.edu.vn R-X + HX 12
157. phản ứng (gốc tự do SR ) • Khơi mào: X-X to 2X hν •Truyền mạch: R-H R + X + X2 R + RX HX + X Phản ứng có thể tiếp tục để tạo sản phẩm di-, tri-, tetra• Ví dụ chlor hóa CH4 có thể thu được CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/mol http://hhud.tvu.edu.vn 13
158. X X-X R + R R-R R + X R-X http://hhud.tvu.edu.vn 14
159. tạo CH3. khó hơn giai đoạn tạo CH3Cl giai đoạn tạo CH3. (hay R. nói chung) sẽ quyết định tốc độ phản ứng chung http://hhud.tvu.edu.vn 15
160. khả năng thay thế H •H bậc 1 & bậc 2: 25 oC CH3-CH2-CH3 + Cl2 hν CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3 45% 55% Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 45 / 6 = 7.5 Thay thế H bậc 2: 55 / 2 =27.5 tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼ 16 http://hhud.tvu.edu.vn
161. 1 & bậc 3: CH3 H3C C CH3 + Cl2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% • Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 64 / 9 ~7 •Thay thế H bậc 2: 36 / 1 ~ 36 tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5 Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5 Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3 cao nhất •Lưu ý: ở 600oC: tỷ lệ này là 1/1/1 http://hhud.tvu.edu.vn 17
162. phản ứng của dãy halogen F2 > Cl2 > Br2 > I2 F hóa: mãnh liệt, đứt liên kết ít dùng I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ xảy ra khi loại HI trong quá trình http://hhud.tvu.edu.vn 18
163. lọc của phản ứng • Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm hơn Cl hóa nhưng có độ chọn lọc cao •Tỷ lệ vận tốc tương đối ở 127 oC của Br hóa: bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000 CH3 H3C C CH3 + Cl2 H CH3 H3C C CH3 + Br2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% 127 oC hν CH3 H3C C CH2Br H 1% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% CH3 + H3C C CH3 Br 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3-CH2-CH2-Br http://hhud.tvu.edu.vn 3% + CH3-CHBr-CH3 97% 19
164. nitro hóa alkane R-H + HNO3 R-NO2 + H2O • Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự do • Thường xảy ra phản ứng đứt mạch carbon CH3-CH2-CH3 + HNO3 CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) + CH3-NO2 (10%) http://hhud.tvu.edu.vn 20
165. đồng phân hóa • Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao • Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3, xúc tác acid trên cơ sở zeolite • Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH3 AlCl3 to http://hhud.tvu.edu.vn CH3 H3C C CH3 H 21
166. CH3 H to H HH C H H C C+ HH C H H + AlCl3 • Xu hướng: tạo carbocation bền hơn http://hhud.tvu.edu.vn chuyển vị 22
167. cracking •Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác dụng của xúc tác & nhiệt độ • Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen & phản ứng đóng vòng • Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking xúc tác (thường là zeolite): 500oC -600oC •Sử dụng trong sản xuất nhiên liệu (không dùng để điều chế alkane hay alkene vì không chọn lọc) http://hhud.tvu.edu.vn 23
168. oxy hóa alkane • Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ thường • Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tác có thể phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7… phản ứng đứt mạch tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic acid (RCOOH)… • Phản ứng quan trọng: 2CnH2n+2 + (3n + 1)O2 2nCO2 + (2n+2) H2O tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol alkane được dùng 24 làm nhiên liệu http://hhud.tvu.edu.vn
169. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
170. Giới thiệu chung • Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi C=C (CnH2n, n≥2) • Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kết của orbital sp2 http://hhud.tvu.edu.vn 2
171. π vuông góc với mặt phẳng phân tử •Alkene đơn giản nhất là ethylene CH2=CH2 121.7o 116.6o 1.08 Å 1.33 Å http://hhud.tvu.edu.vn 3
172. pháp II.1. Tên thông thường • Tên alkane tương ứng, đổi ane ylene Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng: CH2=CH2 ethylene CH2=CH-CH2 propylene (CH3)2C=CH2 isobutylene http://hhud.tvu.edu.vn 4
173. IUPAC • Tên alkane tương ứng, đổi ane ene • Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch chính •Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất • Chỉ số của C=C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách tên mạch chính 1 gạch ngang http://hhud.tvu.edu.vn 5
174. & trans) II.3. Tên gốc của alkene Alkenyl CH2=CH- 1-ethenyl (vinyl) CH2=CH-CH2- 2-propenyl (allyl) CH3-CH=CH- 1-propenyl http://hhud.tvu.edu.vn 6
175. pháp điều chế III.1. Tách nước từ alcohol • Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác acid H2SO4, H3PO4, 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al2O3, zeolite, 350-400oC) C C H OH to xt C C http://hhud.tvu.edu.vn + H 2O 7
176. tách nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH H2SO4 75% 140 oC CH3CH=CHCH3 CH3-CH-CH2-CH3 H2SO4 50-60% CH3-CH=CH-CH3 o 100 C OH (CH3)3C-OH H2SO4 20% 80 oC CH2=C(CH3)2 http://hhud.tvu.edu.vn 8
177. từ dẫn xuất của halogen C C H X to KOH/ethanol C C + H2O + KX • Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 to CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2Cl KOH/ethanol CH3CH2CHCH3 Cl to KOH/ethanol CH3CH2CH=CH2 20% + CH3CH=CHCH3 80% Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyển vị ≠ R-OH bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH H2SO4 75% o 140 C http://hhud.tvu.edu.vn CH3CH=CHCH3 9
178. xuất 2 lần thế của halogen Zn C C X X C C to H H H3C C C CH3 Br Br Zn + ZnX2 CH3CH=CHCH3 + ZnX2 to III.4. Hydro hóa alkyne R H t , x ar H 2 dl Lin ) (Pd R' H R H H R' R C C R' Na ,N H 3 http://hhud.tvu.edu.vn 10
179. ester CnH2n+1-O-COR CnH2n + RCOOH • Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 nhiều sản phẩm IV. Tính chất vật lý (tự đọc) Chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực V. Tính chất hóa học Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ (E = 80 kcal/mol) 11 o... Xúc tác, t liên kết π dễ bị đứt http://hhud.tvu.edu.vn
180. cộng hợp ái điện tử V.1.1. Cơ chế: • Giai đoạn 1: C C + Xδ+-Yδ− dung moâi xuùc taùc nhanh chaäm C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn C+ C X Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C http://hhud.tvu.edu.vn beàn hoùa C C X+ ái điện tử 12
181. 2: Y- C C nhanh X+ Y C C X Y- tấn công vào phía đối lập với X • Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) tăng mật độ điện tử của C=C tăng khả năng phản ứng AE http://hhud.tvu.edu.vn 13
182. cộng hợp halogen • Phản ứng cộng hợp của CH2=CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hổn hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 • Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3OH, sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!! http://hhud.tvu.edu.vn 14
183. Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CCl4 CH3OH H2O http://hhud.tvu.edu.vn H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH 15
184. phản ứng cộng X2: Cộng hợp trans (anti) cis sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) trans sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm) H H C C H3C H CH3 Br2 CH3 C C H CH3 Br2 CH3 H C Br Br C H CH3 CH3 H C Br H C Br CH3 http://hhud.tvu.edu.vn meso CH3 Br C H H C Br CH3 rac- 16
185. cộng HX a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH3 Br Br CH3-C-CH3 CH3 CH3-C=CH2 + HBr CH3 b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 http://hhud.tvu.edu.vn Br 17
186. Kharasch: khi có mặt peroxide, phản ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov & theo cơ chế cộng hợp gốc tự do CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br • Các peroxide: H2O2, acetyl peroxide CH3CO-O-OCO-CH3, benzoylperoxide C6H5CO-O-O-COC6H5 http://hhud.tvu.edu.vn 18
187. Theo hướng tạo gốc tự do bền to CH3-C-O-O-C-CH3 O O CH3-CO-O Br + HBr CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2Br CH3 + CH3-CO-O Br + CH3COOH CH3-CH-CH2 Br HBr + CO2 + CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br + Br •Lưu ý: HI & HCl không tham gia phản ứng cộng 19 gốc tự do như HBr!!! http://hhud.tvu.edu.vn
188. cộng hợp nước • Cần xúc tác acid: H2SO4, H3PO4 (không dùng HX) CH3-CH=CH2 + H2O H2SO4 CH3-CH-CH3 OH • Tuân theo quy tắc Markonikov • Cơ chế: CH3-CH=CH2 + H+ -H + + CH3-CH-CH3 + H2O -H2O H H3 C C O CH3 H -H+ H + H+ CH3-CH-CH3 OH Nếu dùng nhiều H2SO4: CH3-CH=CH2 + H2SO4 (CH3)2CH-OSO3H (CH3)2CH-OSO3H + H2O (CH3)2CH-OH + H2SO4 http://hhud.tvu.edu.vn 20
189. cộng hợp B2H6 • Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov CH3-CH=CH2 1. B2H6 CH3-CH2-CH2-OH 2. H2O2 / NaOH • Cơ chế: B2H6 CH3-CH=CH2 BH3 (Lewis acid) H + CH3-CH-CH2-B H H BH3 CH3-CH2-CH2-BH2 H- [CH3-CH2-CH2]3B CH3-CH2-CH2-OH H2O2 OH[CH3-CH2-CH2-O]3B http://hhud.tvu.edu.vn 21
190. hydro hóa V.2.1. Cơ chế: C C + H2 Ni C C H H • Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt • Cơ chế: gốc tự do (AR), 2 H gắn vào cùng phía nối đôi (khác phản ứng +X2) cộng hợp cis C C H H + H2 H H http://hhud.tvu.edu.vn C C H H 22
191. thể Phản ứng cộng hợp cis (syn) • Đồng phân cis có thể thu sản phẩm meso (1 sản phẩm) • Đồng phân trans sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) H H C C D2 Ni COOH H C D H C D COOH meso D2 Ni COOH H C D D C H COOH COOH COOH maleic acid H HOOC C C COOH H fumaric acid http://hhud.tvu.edu.vn COOH D C H H C D COOH rac- 23
192. oxy hóa V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid σ+ R-C-O-O-H O C C + O C C O C C + RCOOH OH H2O C C (H+, OH-) OH • Cộng hợp trans, tạo -diol • Phản ứng không gây cắt mạch C=C http://hhud.tvu.edu.vn 24
193. bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0oC ) • Cộng hợp cis, tạo diol OH- C C + - MnO4 0 oC pH 7 C O O C O Mn H2O + H C C OH OH + MnO3- O- • Phản ứng không cắt mạch C=C http://hhud.tvu.edu.vn 25
194. bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carboxylic acid CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / to 2 CH3COOH (CH3)2CH=CH-CH3 + K2Cr2O7 /H2SO4/to (CH3)2C=O + CH3COOH http://hhud.tvu.edu.vn 26
195. bằng ozone • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ) OH CO C C O3 C O C O O molozonide CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3 1. O3 2. H2O O C C O O ozonide CH2-C-CH3 + O 3 /CH Zn H2/Pt H 2O (H + ) C O + H2O C O + H2O C O + H2O2 CH3-CH2-CHO + H2O2 • Lưu ý: H2O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl thành 27 carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!! http://hhud.tvu.edu.vn
196. polymer hóa • Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh sáng, to cao, xúc tác • Có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do (xúc tác peroxide), cơ chế cation (xúc tác H2SO4, AlCl3, BF3…) hay anion (xúc tác LiNH2) CH3 H2C C CH3 nCH2=CH Cl H+ CH3 H3C C CH2 CH3 peroxide CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 --CH2-CH- CH2-CH- CH2-CH-Cl http://hhud.tvu.edu.vn Cl Cl polyvinyl chloride 28
197. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
198. Phân loại I.1. Hai nối đôi đứng liền nhau (allene) CH2=C=CH2 propadiene CH3-CH2=C=CH2 1,2-butadiene http://hhud.tvu.edu.vn 2
199. đôi liên hợp Có cấu tạo đặc biệt có tính chất hóa học quan trọng chú trọng các hợp chất này CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadiene CH2=C(CH3)-CH=CH2 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) http://hhud.tvu.edu.vn 3
200. đôi xa nhau Tính chất giống như alkene CH2=CH-CH2-CH=CH2 http://hhud.tvu.edu.vn 1,4-pentadiene 4
201. pháp điều chế II.1. Tách nước từ 1,3-butadiol • Đi từ acetylene HC CH + H2O O δ− H3C C δ+ + H O H2C C H H OH H3C C CH2 CH2OH H HgSO4 H2SO4 - OH CH3-CHO OH O H3C C CH2 C H H Al2O3 o 350 C http://hhud.tvu.edu.vn CH2=CH-CH=CH2 H2/Ni + 2H2O 5
202. CH3-CH2-OH ZnO/Al2O3 o 450-500 C CH2=CH-CH=CH2 II.3. Từ 1,4-butadiol HC CH + HCHO HO-CH2-C HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH Al2O3 350 oC http://hhud.tvu.edu.vn C-CH2-OH H2/Ni CH2=CH-CH=CH2 6
203. hóa học Các điện tử π được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử linh động • C1-C2: 1.38Å (C=C bình thường: 1.34Å) • C2-C3: 1.46Å (C-C bình thường: 1.54Å) Khi có mặt tác nhân khác, hệ liên hợp sẽ phân cực: CH2=CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2 + CH2-CH-CH=CH2 khác alkene bình thường http://hhud.tvu.edu.vn 7
204. cộng halogen Thu được 2 sản phẩm cộng 1,2 & 1,4 CH2=CH-CH-CH2 Br Br CH2=CH-CH=CH2 + Br-Br CH2-CH=CH-CH2 Br Cơ chế: CH2=CH-CH=CH2 δ+ δ− + Br-Br Br + CH2=CH-CH-CH2 Br + CH2-CH=CH-CH2 Br Br- Br- CH2=CH-CH-CH2 Br Br http://hhud.tvu.edu.vn CH2-CH=CH-CH2 Br Br 8
205. cộng HX Tùy theo nhiệt độ mà thu được hổn hợp sản phẩm khác nhau CH2=CH-CH=CH2 + HBr -80 oC CH2=CH-CH-CH2 Br H CH2-CH=CH-CH2 Br 40 oC 80% CH2=CH-CH-CH2 Br H 40 oC CH2-CH=CH-CH2 20% Br H http://hhud.tvu.edu.vn 20% 80% H 9
206. Diels-Alder Phản ứng cộng hợp & đóng vòng của1,3butadiene hay dẫn xuất của nó với các hydrocarbon không no khác (ái diene) H H C C H C C H H H + H H C C O C O CH3 H http://hhud.tvu.edu.vn to CH3 10
207. ái diene phải mang nhóm thế hút điện tử, ethylene phản ứng rất chậm CH2=CH-CHO acrolein CH2=CH-CN acrylonitrile (CN2)C=C(CN)2 tetracyan ethylene C6H5-CH=CH-COOH cinnamic acid O O O maleic anhydride O benzoquinone http://hhud.tvu.edu.vn O 11
208. trùng hợp CH2-CH=CH-CH2 n CH2=CH-CH=CH2 Trùng hợp isoprene chứa 94% cis ~ cao su thiên nhiên CH2-C=CH-CH2 n CH2=C-CH=CH2 CH3 CH3 http://hhud.tvu.edu.vn n 12 n
209. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
210. Giới thiệu chung Hợp chất hydrocarbon không no, mạch hở, chứa liên kết ba C≡C Công thức chung: CnH2n-2 http://hhud.tvu.edu.vn 2
211.
212. Tên thông thường • Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene • Các alkyne đơn giản khác được xem là dẫn xuất của acetylene HC≡C-CH2-CH3 ethylacetylene CH3-C≡C-CH(CH3)2 isopropylmethylacetylene http://hhud.tvu.edu.vn 4
213. IUPAC • Cách gọi tên giống như alkene, chỉ đổi ene thành yne • Mạch chính phải chứa C≡C • Những hợp chất chứa nhiều hơn 1 nối ba diyne, triyne • Hợp chất vừa có nối đôi vừa có nối ba enyne 6-methyl-3-octyne 4-methyl-7-nonene-1-yne http://hhud.tvu.edu.vn 5 1-heptene-6-yne
214. pháp điều chế III.1. Thủy phân calcium carbide CaC2 CaO + 3C 2000 oC CaC2 + 2H2O CaC2 + CO HC CH + Ca(OH)2 III.2. Oxy hóa methane 6CH4 + O2 1500 oC 2 HC CH + 2CO + 10H 2 http://hhud.tvu.edu.vn 6
215. dẫn xuất dihalogen H2C CH2 KOH/EtOH to Br Br CH3-CH2-CHCl2 Cl CH3-CH2-C-CH3 Cl HC CH KOH/EtOH t o H tO E H/ KO to Na NH to 2 http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH CH3-C CH C CH3 CH3-CH2-C CH 7
216. dẫn xuất natri hay cơ magnesium của acetylene HC≡CNa HC≡C-MgX + R-X HC≡C-R + R-X + NaX HC≡C-R + MgX2 Điều chế dẫn xuất của acetylene HC≡CH HC≡CH + NaNH2 + CH3MgX HC≡CNa HC≡C-MgX + NH3 + CH4 IV. Tính chất vật lý (tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 8
217. hóa học V.1. Phản ứng thế H đầu mạch H đầu mạch thể hiện tính acid HC≡C-H + NaNH2 HC≡CNa + NH3 HC≡C-H + [Ag(NH3)2]+NO3Ag-C≡C-Ag + NH4NO3 + NH3 • C trong C≡C-H ở trạng thái sp, độ âm điện lớn hơn sp2 hay sp3 hút điện tử của liên kết C-H H+ dễ tách ra • Alkene & alkane không có tính chất này http://hhud.tvu.edu.vn 9
218. cộng hydrogen R C C R' + H2 Ni hay Pt R-CH2-CH2-R' R-CH2-CH2-R' d/C P R C C R' + H2 Pd /Ca Pd CO /B aS 3 O 4 R C C R' + Na/NH3 http://hhud.tvu.edu.vn H H C C R R' H R' C C R H 10
219. cộng halogen H3C C CH + Br-Br Br H3C C CH Br Br2 Br H3C C CHBr2 Br • Sản phẩm trans trong lần cộng thứ nhất Lưu ý: nếu nối đôi & nối ba không liên hợp, X2 sẽ cộng vào nối đôi!!! CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2 BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH http://hhud.tvu.edu.vn 11
220. cộng HX H H C C CH H H-Br H H-Br H C C CH2 H Br H Br H C C CH3 H Br • Tuân theo quy tắc Markonikov http://hhud.tvu.edu.vn 12
221. cộng nước HC CH + H2O R C CH + H2O HgSO4 H2SO4 HC CH2 OH enol HgSO4 R C CH2 H2SO4 OH enol CH3CHO R C CH3 O • Chỉ có acetylene mới tạo thành aldehyde http://hhud.tvu.edu.vn 13
222. cộng hợp alkylborane H δ+ H δ− H C C C C CH3 H H BHR2 H3C C C CH2 CH3 CH3COOH H BR2 C2H5 H3C C C H H H2O2/OHH3C C C CH2 CH3 H OH H3C CH2 C CH2 CH3 O •Tạo alken: cộng cis http://hhud.tvu.edu.vn 14
223. cộng hợp chất carbonyl • Cộng hợp ái nhân δ− δ+ H C C H H C Oσ− δ+ H H C C H H C C CH2-OH HCHO R + 2 C O R HO-H2C C C CH2-OH R R HO-C C C C-OH R R http://hhud.tvu.edu.vn 15
224. cộng hợp ái nhân R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine HC CH RO150 oC ROCH CH- C6H5CO C CH C6H5C CH CH2 CH C CH ROH + RO- C6H5 OC2H5 C C H H C2H5ONa - ROCH CH2 C6H5CO NR2 C C H H R2NH ROH monomer quan trọng CH2 CH CH CHOR RO http://hhud.tvu.edu.vn 150 oC 16
225. oxy hóa Oxy hóa alkyne bằng KMnO4 hay ozone tạo carboxylic acid R-C≡C-R’ + KMnO4 hay ozone RCOOH + R’COOH R-C≡C-H + KMnO4 hay ozone RCOOH +CO2 V. 10. Phản ứng trùng hợp 2H C C H CuCl to CH2=CH-C CH HCl CH2=CH-C CH2 Cl chloroprene CH2-CH=C CH2 Cl cao su neoprene http://hhud.tvu.edu.vn n 17
226. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
227. Cấu tạo của benzene • Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene năm 1865 • 6C, 6H vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene H H H C C C C C C H H 2 H http://hhud.tvu.edu.vn
228. minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không cố định mà có thể thay đổi • Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm Br Br + Br2 Br Br http://hhud.tvu.edu.vn 3
229. tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C (không phải của riêng 3 cặp C=C) • 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái lai hóa sp2 http://hhud.tvu.edu.vn 4
230. Å 1.33 Å http://hhud.tvu.edu.vn 5
231. Hydrocarbon thơm (arene) những hợp chất vòng liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế H Br2 CCl4 Br Br H Br2 H KMnO4 L H2O H CCl4 OH OH KMnO4 L H2O http://hhud.tvu.edu.vn 6
232. là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel 4n + 2, n = 0,1,2,3,4… • Ví dụ các hợp chất arene thông dụng n=1 n=2 n=3 http://hhud.tvu.edu.vn 7
233. hợp đặc biệt cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp) n=1 có tính thơm (-) (+) cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp) có tính thơm 4 điện tử π không có tính thơm (+) 2 điện tử π (+) http://hhud.tvu.edu.vn có tính thơm 8
234. π không có tính thơm 7 điện tử π không có tính thơm 8 điện tử π không có tính thơm (.) (.) (-) N H Pyrrole O Furan S 6 điện tử π (đôi điện tử p tham gia hệ liên hợp) có tính thơm http://hhud.tvu.edu.vn Thiophene 9
235. Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC • Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo alphabetical http://hhud.tvu.edu.vn 10
236. của benzene http://hhud.tvu.edu.vn 11
237.
238. CH2 HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene khoâhttp://hhud.tvu.edu.vn ng goïi laø p-vinylstyrene 13
239.
240. ngưng tụ 8 7 6 9 10 1 8 2 7 3 9 1 6 5 4 Naphthalene 2 3 5 10 4 Anthracene http://hhud.tvu.edu.vn 15
241. có dị tố trong vòng N Pyridine N H Pyrrole N CH3 2-methylpyridine O S Furan Thiophene http://hhud.tvu.edu.vn 16
242. pháp điều chế IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid COONa + NaOH to + Na2CO3 IV.2. Đi từ acetylene 3HC CH Cu hay phöùc Ni to http://hhud.tvu.edu.vn 17
243. benzene R + R-Cl AlCl3 + HCl IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8 CH3(CH2)4CH3 Cr2O3 / Al2O3 V. Tính chất vật lý (tự đọc) http://hhud.tvu.edu.vn 18
244. hóa học V.1. Phản ứng thế ái điện tử V.1.1. Cơ chế phản ứng X + X+ acid + H+ Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF… hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2… C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 http://hhud.tvu.edu.vn C6H5-C(CH3)3 + HBr 19
245. ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử • Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation) δ+ + X -Y X chaäm H + δ− xt Xδ+-Yδ− nhanh X H X H X phức π H + + phức σ + Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene http://hhud.tvu.edu.vn 20
246. 2: tách proton X X H nhanh + http://hhud.tvu.edu.vn + HY 21
247. phản ứng và quy luật thế a. Khả năng phản ứng: • Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) mật độ điện tử trong nhân thơm tăng tác nhân ái điện tử càng dễ tấn công tốc độ phản ứng tăng • Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường gặp: * alkyl ( +I, +H) *-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3 -NH-CO-CH3 (+C > -I) * anion: -O- (+C, +I mạnh) http://hhud.tvu.edu.vn 22
248. hút điện tử (-C, -I) mật độ điện tử của nhâm thơm giảm không thuận lợi cho tác nhân ái điện tử giảm tốc độ phản ứng • Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp: * -N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2 (-I, -C) * cation: -N+R3 (-I mạnh) * halogen (-I > +C) Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: http://hhud.tvu.edu.vn NO2 Cl OH > > > 23
249. lựa – quy luật thế • Nhóm thế đẩy điện tử thứ 2 vào vị trí o- hay p- định hướng nhóm thế • Nhóm thế hút điện tử thứ 2 vào m- định hướng nhóm thế • Riêng dãy halogen giảm hoạt, nhưng vẫn định hướng nhóm thế 2 vào o-, p- http://hhud.tvu.edu.vn 24
250. có nhóm thế đẩy điện tử: Y Y Y δ− Y δ− δ− mật độ đtử ở o-, p- cao nhất nhóm thế thứ 2 (ái điện tử) sẽ vào o-, p• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử: Y Y δ− Y Y δ− mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất sẽ vào mhttp://hhud.tvu.edu.vn nhóm thế thứ 2 25
251. thích dựa vào độ bền của phức σ Y + X+ •Thế o-: Y Y X Y X X H H Y H Y Y •Thế p-: X H http://hhud.tvu.edu.vn X H X 26 H
252. đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái cation bền (+ gần Y nhất) nhóm dễ tạo thành thế thứ 2 sẽ vào o-, pkhi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền (+ gần Y) nhóm thế 2 sẽ không vào o27 , p- mà vào mhttp://hhud.tvu.edu.vn
253. có 2 nhóm thế: • Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng họat nhất •Ví dụ: -I>+C Cl NH2 +C>-I +C>-I OH +C>-I OH CH3 +I, +H HN C CH3 O +C>-I +C>-I NH2 http://hhud.tvu.edu.vn NO2 -C, -I 28
254. 2 đồng phân o-/p-: Dự đoán: o-/p- = 2/1 Thực tế o-/p- <2 • Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p- http://hhud.tvu.edu.vn 29
255. -CH3 Phản ứng -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22 Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0 http://hhud.tvu.edu.vn 30
256. Hiệu ứng điện tử X X X HNO3 /H2SO4 NO2 + NO2 tỷ lệ o-/p-: X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69 -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa sản phẩm o- càng ít http://hhud.tvu.edu.vn 31
257. ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1. Phản ứng nitro hóa • H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+ •Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay HNO3/H2SO4 NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O NO2+ tạo thành do: HNO3 + 2H2SO4 HNO3 + HNO3 O N + H3O+ + HSO4- O O N http://hhud.tvu.edu.vn O + H2 O + NO3- 32
258. 1 lần: 50-60 oC • Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC • Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene COOH NO2 CH3 CH3 HNO3 H2SO4 O2N NO2 [O] O2N O2N -CO2 NO2 NO2 T.N.T t o NO2 NO2 • Nitrohóa phenol: không cần H2SO4 OH OH OH NO2 HNO3 + NO2 http://hhud.tvu.edu.vn 65% 35% 33
259. sulfo hóa • H của nhân thơm được thay bằng –SO3H •Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH SO3H + H2SO4 20 oC + H2O benzenesulfonic acid • Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2OH + HSO4- 2 H2SO4 SO3 2 H2SO4 HOSO2+ http://hhud.tvu.edu.vn + H3O+ + HSO4- + H2O 34
260. sulfonic acid: SO3H + H2O to + H2SO4 SO3Na SO3H + H2O + NaOH L ONa SO3H + NaOH R 300 oC + Na2SO3 H+ OH phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol http://hhud.tvu.edu.vn 35
261. dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2 OH OH OH SO3H H2SO4 HNO3 O2 N NO2 NO2 picric acid SO3H * Điều chế sulfanilic acid NH3+HSO4- NH2 H2SO4 NHSO3H NH2 to -H2O H http://hhud.tvu.edu.vn SO3H sulfanilic acid 36
262. 80 oC > 170 oC 170-180 oC SO3H http://hhud.tvu.edu.vn 37
263. halogen hóa X + X2 xt + HX • Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2… •Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạch •Iodo hóa: thuận nghịch http://hhud.tvu.edu.vn ít sử dụng 38
264. phản ứng: δ+ + Cl - Cl δ− FeCl3 nhanh δ+ δ− Cl -Cl chaäm FeCl3 Cl H + FeCl4- Cl + FeCl3 + HCl http://hhud.tvu.edu.vn 39
265. chế C6H5I: I + NO2 + H2O + I2 + HNO3 H+ I+ + I2 + HNO3 + NO2 + H2O • Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm theo cơ chế như trên http://hhud.tvu.edu.vn 40
266. nhánh của arene: • Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp phản ứng thế ái điện tử (SE) • Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch nhánh (SR) CH3 CH2Cl Cl2 130 oC CHCl2 Cl2 140-160 oC CCl3 Cl2 >180 oC • Khả năng chlor hóa SR: C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1 http://hhud.tvu.edu.vn 41
267. alkyl hóa Friedel-Crafts a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3, FeBr3…) R AlCl3 + R-Cl + HCl • Cơ chế: δ+ + R - Cl δ− AlCl3 nhanh δ+ R -Cl δ− chaäm AlCl3 R H AlCl4- R + AlCl3 + HCl + http://hhud.tvu.edu.vn 42
268. với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3PO4…) R-CH=CH2 H+ + R-CH-CH3 • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo thành H R C CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 43
269. với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H3PO4…) R-OH H + + H R-O H R+ + H2O • Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo C6H5-R http://hhud.tvu.edu.vn 44
270. cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts • C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử •Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl carbocation càng bền, phản ứng càng dễ • Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm monohttp://hhud.tvu.edu.vn 45
271. có chuyển vị ở to cao: CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 + CH3-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2 H H3C C CH3 CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3 CH2-CH2-CH3 + 70% 30% • Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạo phức phối trí với –OH), phải dùng H2SO4, H3PO4 làm xúc tác • Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn 46 halogen không tham gia phản ứng akyl hóa http://hhud.tvu.edu.vn
272. có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi xúc tác dư: CH3 CH3 Lewis acid to CH3 CH3 CH2CH3 2 CH2CH3 Lewis acid to + CH2CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 47
273. acyl hóa Friedel-Crafts R-CO-Cl R C O (R-CO)2O Lewis acid a.Cơ chế: R C Cl O + R-C O + AlCl3 + AlCl4- O R C O R C O + AlCl3 R-C+ O _ + [RCOOAlCl3] Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm 48 theo cơ chế thế ái điện tử như trên http://hhud.tvu.edu.vn
274. quan trọng • Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do: O C R AlCl3 AlCl3 O C+ R HCl O C http://hhud.tvu.edu.vn R 49
275. alkyl benzene bậc 1 hoặc mono- CH2CH2CH3 C O CH3CH2CH2COCl CH2CH2CH2CH3 Zn(Hg)/HCl AlCl3 • Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF • HCOCl không bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa http://hhud.tvu.edu.vn 50
276. phản họat hóa không thuận lợi cho phản ứng: O2N C O AlCl3 AlCl3 O2N O2N + ClOC + http://hhud.tvu.edu.vn COCl 51
277. thế ái nhân của vòng thơm (SN) • Vòng thơm giàu điện tử SN của benzene hay dẫn xuất rất khó xảy ra X Y + X- - + Y Cl OH + KOH 300 oC 280 atm + KCl Không xảy ra ở điều kiện thường http://hhud.tvu.edu.vn 52
278. biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử mạnh & ở vị trí o-, pthế ái nhân của nhóm thế 1 có thể xãy ra • Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2, -CN, CHO, -COR •Ví dụ: OH Cl + Na2CO3 L NO2 http://hhud.tvu.edu.vn NO2 53
279. thế ái nhân lưỡng phân tử O N O- - O + ON chaäm HO- Cl O N O- nhanh -ClCl OH http://hhud.tvu.edu.vn OH 54
280. diazonium của arene có khả năng cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử N+ NCl- + to chaäm + N2 + Clnhanh YY Y- : H2O, HOCH3, I-, CNhttp://hhud.tvu.edu.vn 55
281. oxy hóa • Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể cả KMnO4, K2Cr2-O7 •Trong điều kiện nghiêm ngặt: O O2/ V2O5 HC COOH 450-500 oC HC COOH O2/ V2O5 450-500 oC O http://hhud.tvu.edu.vn 56
282. của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH -COOH CH3 COOH KMnO4 H2O, to NO2 NO2 http://hhud.tvu.edu.vn 57
283. dài cắt mạch, vẫn tạo –COOH CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H2O COOH • Nếu không có H benzyl, không phản ứng: H3C CH3 C CH3 KMnO4 H2O http://hhud.tvu.edu.vn 58
284. Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: [email protected] http://hhud.tvu.edu.vn 1
285. XUẤT HALOGEN I.Phân loại Các hydrocarbon trong đó 1 hay nhiều H được thay bằng nguyên tử halogen • Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl • Halogenoalkene: ví dụ CH2=CH-CH2-CH2-Cl •Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl • Halogenoarene: ví dụ C6H5-Cl • Halogenocycloalkane: ví dụ http://hhud.tvu.edu.vn Cl 2
286. Tên thông thường (dành cho dẫn xuất đơn giản) Gốc alkyl + halide (halogenua) CH3-CH2-CH2-CH2-Br Ví dụ: n-butyl bromide (bromua) (CH3)2CH-Cl isopropyl chloride (CH3)2CH-CH2-Cl isobutyl chloride C6H5-CH2-Cl benzyl chloride http://hhud.tvu.edu.vn 3
287. Halogen được xem là nhóm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro• Chọn mạch dài nhất chứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhóm thế có chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl• Khi có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng các tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetrahttp://hhud.tvu.edu.vn 4
288. nhiều nhóm thế halo khác nhau, sắp xếp theo thứ tự alphabetical • Nếu mạch chính có thể đánh số từ 2 đầu, ưu tiên nhóm đứng trước theo thứ tự alphabetical H3C CH3 CH3 CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3 Br CH3-C-C-CH3 ClBr 4-bromo-2,4-dimethylhexane 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane http://hhud.tvu.edu.vn 5
289. pháp điều chế III.1. Halogen hóa alkane CH3 H3C C CH3 + Cl2 H CH3 H3C C CH3 + Br2 H 25 oC hν CH3 H3C C CH2Cl H 64% 127 oC hν CH3 H3C C CH2Br H 1% CH3 + H3C C CH3 Cl 36% CH3 + H3C C CH3 Br 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3-CH2-CH2-Br 3% http://hhud.tvu.edu.vn + CH3-CHBr-CH3 97% 6
290. halogen hay HX vào alkene, alkyne H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CH3-CH=CH-CH2-CH3 CCl4 H2C CH2 Br Br CH3OH H2O HBr H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br Có mặt peroxide: CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br http://hhud.tvu.edu.vn 7
291. arene X + X2 xt + HX Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2… CH3 CH2Cl Cl2 130 oC CHCl2 Cl2 140-160 oC http://hhud.tvu.edu.vn CCl3 Cl2 >180 oC 8
292. alcohol a.Tác nhân HX CH3-CH2-OH CH3-CH2-OH + HBr + HCl H2SO4 ZnCl2 CH3-CH2-Br + H2O CH3-CH2-Cl + H2O b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 R-OH R-OH R-OH + + + PCl3 PCl5 SOCl2 pyridine pyridine pyridine R-Cl + H3PO3 R-Cl + POCl3 R-Cl + SO2 http://hhud.tvu.edu.vn + HCl + HCl 9
293. vật lý (tự đọc) •To s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 • Chỉ tan tốt trong dung môi hữu cơ & không tan trong nước V. Tính chất hóa học V.1. Đặc điểm chung δ+ R-CH2-CH2 δ− Cl • Độ âm điện của Cl >> C C-Cl phân cực mạnh R-Cl có hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kết C-I nhỏ nhất, bán kính 10 nguyên tử I lớn nhất http://hhud.tvu.edu.vn
294. được chia thành 3 nhóm : a. R-X hoạt động mạnh nhất Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất mà C-X liên kết với nhóm vinyl hay aryl carbocation bền nhất CH3 H3C C Br CH3 -Br- C Br - -Br CH3 H3C C+ CH3 +I, +H C+ +C > -I CH2=CH-CH-Br -Br- http://hhud.tvu.edu.vn + CH2=CH-CH +C > -I 11
295. yếu hơn nhóm a • R-X bậc 1: CH3-CH2-CH2-CH2-Br • Nhóm không no nằm xa ntử halogen: CH3-CH=CH-CH2-CH2-Br a.Nhóm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm H3C CH CH Cl +C>-I Cl +C của X làm cho C-X bền +C>-I khó phân cực, khó tách http://hhud.tvu.edu.vn 12
296. thế ái nhân R-X + Y- R-Y + X- • Dẫn xuất bậc 1 SN2 • Dẫn xuất bậc 3 SN1 • Phản ứng thủy phân R-X R-X + OHCH3-CH2-Br + OH- R-OH + X- CH3-CH2-OH + Br- http://hhud.tvu.edu.vn 13
297. tạo ether (Williamson) R-X + R’-OR-O-R’ + XCH3-CH2-Br + CH3-OCH3-CH2-O-CH3 • Phản ứng tạo amine R-X + NH3 CH3-CH2-Br + NH3 R-NH2 + HX CH3-CH2-NH2 + HBr CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 + CH3-CH2-Br CH3-(CH2)3-NH-C2H5 + HBr http://hhud.tvu.edu.vn 14
298. tạo nitrile R-X + KCN CH3-CH2-Br + CN- R-C≡N + KX CH3-CH2-CN + Br- •Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nước tạo R-COOH http://hhud.tvu.edu.vn 15
299. tách loại CH3-CH-CH-CH3 KOH/ethanol CH3-CH=CH-CH3 to H Br • Gốc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách loại càng chiếm ưu thế CH3-CH2-CH2-Br + C2 H5 O - CH3 H3C C Br CH3 to thöôøng C 2H 5 O to cao http://hhud.tvu.edu.vn CH3-CH2-CH2-O-C2H5 H 2C C CH3 CH3 16
300. với kim loại-Hợp chất Grignard CH3-CH2-Br + Na CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr Quan trọng: phản ứng với magnesium R-X δ− δ+ C Mg Br + Mg ether khan R-Mg-X C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ tạo Rbase rất mạnh & tác nhân ái nhân rất mạnh http://hhud.tvu.edu.vn 17
301. với H linh động CH3-CH2-MgBr + HOH CH3-CH3 + HO-MgBr CH3-CH2-MgBr + ROH CH3-CH3 + RO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RNH2 CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3-CH2-MgBr + RCOOH + RCOO-MgBr CH3-CH3 CH3-CH2-MgBr + RC≡CH + R-C≡C-MgBr CH3-CH3 http://hhud.tvu.edu.vn 18
302. với carbonyl δ− δ− δ+ O CH3-CH2-MgBr + H C C H 3 δ+ OH H3C C H C2H5 O-MgBr H2O /H+ H3C C H C2H5 + HO-MgBr • Phản ứng với HCHO • Với aldehyde •Với ketone alcohol bậc 1 alcohol bậc 2 alcohol bậc 3 http://hhud.tvu.edu.vn 19
303. với CO2 δ− δ+ δ− δ+ CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBr O H2O /H+ C2H5-COOH + HO-MgBr V.4.4. Phản ứng với nitrile δ− δ+ CH3-CH2-MgBr δ+ δ− + R-C N R C N MgBr C2H5 H2O /H+ R C NH H2O /H+ R C O C2H5 C2H5 Khả năng phản ứng: nitrile > ketone chỉ khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol 20 bậc 3 http://hhud.tvu.edu.vn
304. với dẫn xuất của carboxylic acid δ− δ− δ+ O CH3-CH2-MgBr + H C C Cl 3 δ+ -HCl O-MgBr OH H2O /H+ H3C C Cl H3C C Cl C2H5 C2H5 H3C C O C2H5 Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketone chỉ khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3 • Tương tự cho phản ứng với anhydride http://hhud.tvu.edu.vn 21

mẹo hay

Giáo trình hóa hữu cơ phan thanh sơn nam năm 2024

Bài Viết Liên Quan

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Toplist được quan tâm

Quảng cáo

Xem Nhiều

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội